異丁烷脫氫制異丁烯的技術(shù)

異丁烷脫氫制異丁烯的技術(shù)第1頁/共36頁主要內(nèi)容4生產(chǎn)需求1工藝改進(jìn)2異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝3總結(jié)5實(shí)驗(yàn)成果6第2頁/共36頁1、生產(chǎn)需求異丁烯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于制備甲基叔丁基醚（MTBE）、丁基橡膠、異戊橡膠、聚異丁烯。另外，它也可用來合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）、異戊二烯、1，4-丁二醇、叔丁胺、叔丁酚、ABS樹脂等各種有機(jī)原料和精細(xì)化學(xué)品。在傳統(tǒng)工藝中，異丁烯的主要來源是石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)C4餾分、煉廠流化催化裂化（FCC）裝置的副產(chǎn)C4餾分和Halcon法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)物叔丁醇（TAB）。隨著異丁烯下游產(chǎn)品的開發(fā)利用，全球性異丁烯資源不足的矛盾日益突出。傳統(tǒng)來源的異丁烯已不能滿足需求。因此，擴(kuò)大異丁烯的來源，增加異丁烯的產(chǎn)量，已成為全球石油化工發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。第3頁/共36頁1、生產(chǎn)需求煉油廠的副產(chǎn)物主要由C4-C6鏈烷烴組成，這些副產(chǎn)物一直作為低價(jià)值的燃料使用，化工利用率低。因此，探討C4-C6烴深加工途徑，以C4-C6為原料開發(fā)化工產(chǎn)品，合理利用該資源，具有十分重要的意義。第4頁/共36頁1、生產(chǎn)需求催化裝置副產(chǎn)C4典型組成

成分wt%C20.11丙烷3.22丙烯1.78異丁烷34.83正丁烷10.91反-2-丁烯17.011-丁烯14.70異丁烯5.06順-2-丁烯11.28碳五0.43丁二烯0.20其它0.48第5頁/共36頁2、工藝改進(jìn)原工藝改進(jìn)工藝MTBE醚化裝置液化氣混合C4MTBE醚化裝置正丁烯異構(gòu)化裝置丁烷異構(gòu)化裝置醚后C4丁烯正丁烷異丁烷異丁烷脫氫裝置異丁烯混合C4抽余液C4萃取精餾異丁烯燃料直接燃燒第6頁/共36頁異丁烷脫氫制異丁稀反應(yīng)i-C4H10?i-C4H8+H2

該反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，高溫低壓有利于脫氫，但是高溫也有利于烯烴聚合，造成催化劑表面結(jié)焦而失活，催化劑需要定期再生循環(huán)使用。異丁烷直接脫氫反應(yīng)研究較早，較為深入，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但在選擇性和催化劑積炭問題上還有待于進(jìn)一步開發(fā)。3、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝

?H0=120KJ/mol

第7頁/共36頁異丁烷脫氫制異丁烯典型工藝介紹3、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝(1)Uop公司的Oleflex工藝80年代開發(fā)，1990年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。技術(shù)特點(diǎn)：采用移動(dòng)床反應(yīng)器，設(shè)計(jì)裝置處量大，Pt為催化活性組分。目前研究重點(diǎn)是降低催化劑的Pt含量，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。第8頁/共36頁3、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝Oleflex工藝流程圖第9頁/共36頁異丁烷脫氫制異丁烯典型工藝介紹3、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝(2)Lummus公司的Catofin工藝由正丁烷脫氫生產(chǎn)丁二烯的工藝技術(shù)上發(fā)展而來，1986年首套裝置工業(yè)化。技術(shù)特點(diǎn)：一套裝置至少由三臺(tái)反應(yīng)器組成，間歇再生反應(yīng)系統(tǒng)。異丁烷轉(zhuǎn)化率較高，采用氧化鉻\氧化鋁催化體系。第10頁/共36頁3、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝Catofin工藝流程圖Catofin工藝流程圖

Catofin工藝流程圖

Catofin工藝流程圖

第11頁/共36頁異丁烷脫氫制異丁烯典型工藝介紹3、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝(3)Phillips公司的Star工藝1992年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化技術(shù)特點(diǎn)：采用蒸汽稀釋烴的多室多管反應(yīng)器。固定床反應(yīng)系統(tǒng)。分散在鋁酸鋅上的鉑/錫合金作為催化劑。第12頁/共36頁3、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝Star工藝流程圖第13頁/共36頁異丁烷脫氫制異丁烯典型工藝介紹3、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝(4)Snamprogetti公司的FBD-4工藝60年代前蘇聯(lián)開發(fā)1964年開始商業(yè)化技術(shù)特點(diǎn)：采用流化床反應(yīng)再生系統(tǒng)。催化劑的活性好，穩(wěn)定性高。第14頁/共36頁3、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝俄羅斯的FBD-4工藝流程圖第15頁/共36頁異丁烷脫氫制異丁烯典型工藝介紹3、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝(5)LindeA.G公司的Linde工藝1982年中試，1998年西班牙第一套裝置

技術(shù)特點(diǎn)：與Star工藝相似，唯一不同是不加蒸汽稀釋劑。

第16頁/共36頁3、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝Linde工藝流程圖第17頁/共36頁異丁烷脫氫制異丁稀工藝匯總3、異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝工藝名稱CatofinOleflexStarFBD-4Linde開發(fā)公司Lummus/UCIUOPPhillips/JohnBrownSnamprogettiLindeAG反應(yīng)器類型固定床移動(dòng)床燃燒管型固定床流化床燃燒管型固定床反應(yīng)器數(shù)43813催化劑氧化鉻/Al2O3Pt/Al2O3Pt/Al2O3氧化鉻/Al2O3氧化鉻/Al2O3溫度，℃535~605650565~620550~600500~600壓力，MPa0.71.73~61.8~2.2常壓以上循環(huán)時(shí)間15~30min2~7d8h(1h再生)連續(xù)9h(3再生)異丁烷轉(zhuǎn)化率，mol%60~6145~5545~555040~45異丁烯選擇性，mol%91~9391~9391~9491以上91~95異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯工藝匯總表第18頁/共36頁MTBE醚后碳四和MTBE裂解生產(chǎn)純異丁烯中含有二甲醚、MTBE、甲醇、叔丁醇、水等氧化物雜質(zhì)。甲醇制烯烴（MTO)副產(chǎn)的碳四中含有CO、CO2、二甲醚、甲醇、水等氧化物雜質(zhì)。同時(shí)，上述三種碳四烴中還含有一些H2S、硫醇、硫醚、噻吩類硫化物雜質(zhì)，這些雜質(zhì)不僅會(huì)使催化劑中毒失活，而且對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成腐蝕。制約碳四烴下游產(chǎn)品開發(fā)利用的瓶頸在于將碳四餾分中的雜質(zhì)如氧化物、硫化物有效的脫除，使碳四烴純化并達(dá)到原料規(guī)定的純度要求。中國(guó)石油大學(xué)（北京）現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)了整套的碳四烴中的含氧雜質(zhì)和含硫雜質(zhì)的脫除工藝，并已成功工業(yè)化。在碳四的凈化純化領(lǐng)域處于全國(guó)領(lǐng)先地位?，F(xiàn)廣泛尋求與各單位的長(zhǎng)期合作。4、實(shí)驗(yàn)成果（1）C4烯烴原料的凈化第19頁/共36頁4、實(shí)驗(yàn)成果（2）異丁烷脫氫工藝實(shí)驗(yàn)異丁烷脫氫實(shí)驗(yàn)裝置圖第20頁/共36頁4、實(shí)驗(yàn)成果（2）異丁烷脫氫工藝實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)催化劑采用自制Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑載體比表面積m2/g孔容ml/g孔半徑nm氯含量%γ-Al2O3（Sn）950.7916.60.02外觀：黃色球狀，規(guī)格Φ3mm催化劑性質(zhì)

第21頁/共36頁（Ⅰ）反應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件：壓力：0.1MPa，進(jìn)料組成：H2/i-C4H10=2(V)，進(jìn)料空速：總空速GHSV=3500h-1，GHSV（i-C4H10）=1167h-1，改變反應(yīng)溫度560℃、580℃、600℃、620℃、640℃，考察反應(yīng)溫度對(duì)Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑異丁烷脫氫反應(yīng)的影響。4、實(shí)驗(yàn)成果（2）異丁烷脫氫工藝實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)催化劑采用自制Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑載體比表面積m2/g孔容ml/g孔半徑nm氯含量%γ-Al2O31600.524.90.03γ-Al2O3（Sn）950.7916.60.02第22頁/共36頁反應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的影響第23頁/共36頁反應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度對(duì)異丁烷脫氫異丁烯收率的影響第24頁/共36頁（Ⅱ）空速實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件：壓力：0.1MPa，反應(yīng)溫度：580℃，進(jìn)料組成：H2/i-C4H10=2(V)，改變進(jìn)料總空速（GHSV）2000h-1、3000h-1、4000h-1、5000h-1、6000h-1，考察空速對(duì)Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響。4、實(shí)驗(yàn)成果（2）異丁烷脫氫工藝實(shí)驗(yàn)第25頁/共36頁空速實(shí)驗(yàn)空速對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的影響第26頁/共36頁空速實(shí)驗(yàn)空速對(duì)異丁烯收率和副產(chǎn)物收率的影響第27頁/共36頁（Ⅲ）氫烷比實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件：壓力：0.1MPa，反應(yīng)溫度：580℃，進(jìn)料空速：總空速GHSV=3500h-1，GHSV（i-C4H10）=1167h-1，

改變進(jìn)料組成H2/i-C4H10(V)6、4、3、2、1、0，考察進(jìn)料組成對(duì)Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響。4、實(shí)驗(yàn)成果（2）異丁烷脫氫工藝實(shí)驗(yàn)第28頁/共36頁氫烷比實(shí)驗(yàn)氫烷比對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的影響第29頁/共36頁氫烷比實(shí)驗(yàn)氫烷比對(duì)異丁烯收率和副產(chǎn)物收率的影響第30頁/共36頁（Ⅳ）穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件：壓力：0.1MPa，反應(yīng)溫度：580℃，進(jìn)料組成：H2/i-C4H10=2(V)，進(jìn)料空速：總空速GHSV=2000h-1，GHSV（i-C4H10）=667h-1，考察Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑穩(wěn)定性。4、實(shí)驗(yàn)成果（2）異丁烷脫氫工藝實(shí)驗(yàn)第31頁/共36頁穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性第32頁/共36頁穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑異丁烯收率和副產(chǎn)物收率第33頁/共36頁5、總結(jié)（1）國(guó)內(nèi)催化裂化石油氣中的異丁烷絕大部分作為民用液化石油氣燃料，而其他用途的用量不到總量的5%，我國(guó)對(duì)異丁烷的使用還處在初級(jí)階段，新的用途還有待開發(fā)