合成纖維第八章腈綸

合成纖維第八章腈綸1第1頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四2第一節(jié)腈綸的概述腈綸纖維（聚丙烯腈纖維）是以丙烯腈為主要單體（含量大于85%）與少量其他單體共聚而得的高聚物。合成羊毛“奧綸”、“開司米綸”第2頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四3第3頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四4早在1929年人們就已制得聚丙烯腈,但因沒有合適的溶劑，未能制成纖維。1942年，德國人H.萊因與美國人G.H.萊瑟姆幾乎同時發(fā)現(xiàn)了二甲基甲酰胺溶劑，并成功地得到了聚丙烯腈纖維。1950年，美國杜邦公司首先進行工業(yè)生產(chǎn)。以后,又發(fā)現(xiàn)了多種溶劑,形成了多種生產(chǎn)工藝。1954年，聯(lián)邦德國法本拜耳公司用丙烯酸甲酯與丙烯腈的共聚物制得纖維，改進了纖維性能，提高了實用性，促進了聚丙烯腈纖維的發(fā)展。

發(fā)展歷史第4頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四5腈綸工業(yè)從2O世紀5O年代在美國、德國和日本實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，6O年代和7O年代世界腈綸工業(yè)快速發(fā)展，到8O年代由于服用纖維轉(zhuǎn)向棉和天然纖維，而且原料價格上漲，成本增加，導致腈綸增長減緩。

第5頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四6占比指中國腈綸產(chǎn)量占世界腈綸總產(chǎn)量比例第6頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四7企業(yè)名稱溶劑產(chǎn)量工藝路線上海石化股份公司NaSCNNaSCNDMF22.35一步法濕法紡絲工藝二步法濕法紡絲工藝干法紡絲工藝吉林化纖集團公司DMAc7.86濕法紡絲工藝安慶石化分公司NaSCN7.58二步法濕法紡絲工藝大慶石化分公司NaSCN6.60二步法濕法紡絲工藝齊魯石化分公司DMF5.88干法紡絲工藝撫順石化公司DMF5.55干法紡絲工藝秦皇島腈綸廠DMF4.56干法紡絲工藝蘭州化工廠NaSCN2.11一步法濕法紡絲工藝淮安天意1.24其他2.47合計66.20國內(nèi)主要腈綸生產(chǎn)企業(yè)第7頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四8

丙烯腈：分子中含有碳-碳雙鍵和腈基，化學性質(zhì)很活潑。用量90～94%

第二單體：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等，用量5%～10%。

第三單體：帶有酸性基團的乙烯基單體如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、衣康酸鈉鹽等；或是帶有堿性基團的乙烯基單體如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5－乙烯基吡啶等。用量很少，一般低于5%。主要原料第8頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四9

這是由于單一丙烯腈聚合物制成的纖維，分子堆砌緊密，橫向高度有序，缺乏柔性，發(fā)脆，染料分子很難進入，染色非常困難。為了克服聚丙烯腈的這些缺陷，人們采用加入第二單體的方法，破壞大分子鏈的規(guī)整性，降低大分子間的斂集密度，使纖維柔順，改善纖維的彈性和手感；

加入第三單體，引入一定數(shù)量的親染料基團，提高染色能力。為什么要引入第二、第三單體？第9頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四10國內(nèi)腈綸基本都是三元共聚，主要有兩類：丙烯腈丙烯酸甲酯（甲基）丙烯磺酸鈉丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸第一類第二類第10頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四112.1PAN的合成聚合機理自由基共聚合反應

有機化過氧化物、無機過氧化物和偶氮類化合物溶液聚合法（一步法）、水相沉淀聚合法（二步法）引發(fā)劑工業(yè)聚合方法第二節(jié)腈綸的生產(chǎn)第11頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四12

一步法：用油溶性引發(fā)劑，反應熱容易控制，產(chǎn)品均一，可以連續(xù)聚合、連續(xù)紡絲；要有溶劑回收工序。

二步法：用水為介質(zhì)，采用水溶性引發(fā)劑，聚合產(chǎn)物不溶解于水相而沉淀出來，其優(yōu)點在于，反應溫度低，產(chǎn)品色澤潔白；可以得到相對分子質(zhì)量分布窄的產(chǎn)品；聚合速度快，轉(zhuǎn)化率高，無溶劑回收工序等；但在紡絲前，要進行聚合物的溶解工序。2.1PAN的合成第12頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四13

投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸為單體，以硫氰酸鈉的水溶液為溶劑，單體按丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶甲叉丁二酸＝91.7∶7∶1.3配比投料，配方如下：

單體（三元） 17%

淺色劑（二氧化硫脲） 0.75%

偶氮二異丁腈 0.75%

溶劑（NaSCN水溶液80-80.5%濃度51%～52%）調(diào)節(jié)劑（異丙醇）1%～3%（1）溶液聚合第13頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四14生產(chǎn)工藝123467891012511121314151515AIBNTUD溶劑及衣康酸丙烯腈丙烯酸甲酯異丙醇聚合物溶液溶液聚合生產(chǎn)工藝—工藝流程混合器聚合釜脫單體塔噴淋冷凝器熱交換器單體含量小于0.2%第14頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四15聚合釜來去單體噴淋冷凝器進料出料冷水冷水熱水熱水排污熱水熱水排污夾套視鏡視鏡傘攪拌器電動機進料溫度控制器夾套用蒸汽盤管加熱去漿液混合貯槽聚合釜第15頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四16聚合條件

聚合溫度76～80℃，時間1.2～1.5h

高轉(zhuǎn)化率控制在70%～75%，低轉(zhuǎn)化率控制在50%～55%

攪拌速度55～80r/min

高轉(zhuǎn)化率時溶液中聚合物濃度11.9%～12.7%

低轉(zhuǎn)化率時溶液中聚合物濃度為10%～11%。（1）溶液聚合第16頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四17（2）連續(xù)水相沉淀聚合——工藝特點水溶性氧化-還原引發(fā)體系；聚合在30～50℃之間甚至更低溫度下進行；產(chǎn)物色澤較白；反應熱容易移出，便于控制聚合溫度；產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布較窄；聚合速度快，粒子大小均一，聚合轉(zhuǎn)化率比較高；聚合物含水率低，漿液好處理；對紡絲溶劑-硫氰酸鈉濃水溶液純度的要求低于一步法第17頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四18生產(chǎn)工藝連續(xù)水相沉淀聚合生產(chǎn)—工藝流程1234567891011洗滌水聚合體低壓蒸汽聚合體淤漿回收單體NaOH水溶液含單體的聚合物漿液計量泵終止釜脫單體塔第18頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四19聚合條件：引發(fā)劑的用量為單體質(zhì)量的0.1%～4%；

pH值維持在2～3.5之間；聚合溫度35～55℃；反應時間1～2h；高聚物產(chǎn)率80%～85%。為了降低表面張力以使相對分子質(zhì)量穩(wěn)定，一般要向反應混合物中加入硫醇及其他物質(zhì)。第19頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四20

2.2.1紡絲方法

聚丙烯腈具有很高的軟化點，其理論熔點Tm（267℃）超過分解溫度Td(200-250℃)，所以聚丙烯腈不能用熔融紡絲法紡絲。2.2聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)溶液法紡絲濕法紡絲干法紡絲生產(chǎn)長絲生產(chǎn)短絲第20頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四21

腈綸是合成纖維中工藝路線最多的一個品種。這些工藝路線的共同點是：采用溶液(濕法和干法)紡絲方法，有相應的溶劑回收處理等。不同點是：不同的聚合方法(非均相沉淀聚合或均相聚合)；不同的紡絲溶劑(可采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸鈉，硝酸，氯化鋅等)；不同的紡絲方法(濕法或干法紡絲，濕法中采用不同凝固浴)；不同的牽伸、后處理工藝；不同的溶劑回收工藝。

第21頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四22第22頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四23一步法：單體直接聚合聚合物溶液二步法：固體成纖聚合物紡絲液紡絲機混合、過濾、脫泡+溶劑溶解分離、干燥

計量泵、燭形濾器噴絲頭凝固浴后處理目前用于工業(yè)化生產(chǎn)的共有8種溶劑、12種工藝路線，其中以DMAC濕法二步法、NaSCN濕法和DMF干法為主。

其中濕法紡絲的又分一步法和二步法第23頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四242.2.2濕法紡絲工藝（以二步法為例）1、紡絲原液的制備（以硫氰酸鈉溶液為溶劑）

由水相聚合得到的聚丙烯腈是細小的固體顆粒狀，首先需要將它溶解在NaSCN溶液中，并經(jīng)過混合、脫泡、過濾等工序，以制成符合紡絲要求的紡絲原液——漿化。NaSCN水溶液的濃度為44%~57%。高聚物濃度為10~13%。取決于共聚物的組成、分子量及其多分散性在溶液中加入適當?shù)南♂寗┛梢越档腿芤旱酿ざ?，例如用硫氰酸鈉、乙醇、水三組分（45：40；15）溶液作溶劑。第24頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四252、成型過程將聚合工段送來的紡絲溶液經(jīng)計量泵壓入燭形過濾器至噴頭，以5～10m/s的紡絲速度噴出紡絲細流，在凝固溶中凝固成形。初生的絲條再經(jīng)預熱進一步凝固脫水，并給予適當?shù)睦旌?，於蒸汽加熱下進行高倍率拉伸。拉伸后的纖維再經(jīng)水洗、上油、干燥、熱定型、卷曲、切斷、打包等工序制得聚丙烯腈短纖維。第25頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四26原液細流凝固浴臨界濃度這一過程的完成是以雙擴散為基礎的。雙擴散包括凝固浴中的凝固劑向原液細流內(nèi)部的擴散，也包括原液中溶劑向凝固浴擴散。濕法成形凝固歷程

第26頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四27雙擴散過程

紡絲原液由噴絲頭噴出進入凝固浴后，原液細流的表層首先與凝固浴接觸而很快凝固成一薄層，凝固浴中的凝固劑（水）不斷通過這一皮層擴散至細流內(nèi)部，而細流中的溶劑也通過皮層擴散至凝固浴中。由于雙擴散的不斷進行，使皮層不斷增厚，當細流中間部分的溶劑濃度降低到某一臨界濃度以下時，原為均相的丙烯腈的共聚物溶液發(fā)生相分離，聚丙烯腈從溶液中沉淀析出，構成初生纖維的芯層，并產(chǎn)生一定的體積收縮。濕法成形凝固歷程第27頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四28

隨著紡程的增加，細流中的NaSCN含量不斷下降，而H2O的含量不斷增加，導致體系中NaSCN濃度明顯下降。由于脫溶劑化所引起的體積收縮使聚丙烯腈的濃度相應地提高。初生纖維是一種高度溶脹立體網(wǎng)絡狀的凍膠體，立體網(wǎng)絡骨架由大分子鏈束組成，大分子鏈間的纏結是骨架的物理交聯(lián)點。濕法成形凝固歷程第28頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四293、紡絲工藝流程原液細流——凝固浴固化成型——溶劑拉伸（預熱）—水洗—熱拉伸——驟冷——調(diào)溫調(diào)濕熱定型——二次拉伸——調(diào)質(zhì)上油——卷曲——干燥——打包裝箱第29頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四30溶劑拉伸a、概念所謂溶劑拉伸是指將剛成形的纖維在一定溫度、一定濃度的NaSCN溶液中進行低倍拉伸。b、目的

1.為達到工藝總牽伸創(chuàng)造條件

2.提高初生纖維的強度

3.降低絲的直徑，提高水洗的效率55-65℃3-4%的NaSCN水溶液1.5-2.5倍第30頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四31

使纖維手感粗硬，且色澤灰暗，加工中纖維發(fā)粘，不易梳分，干燥和熱定型時纖維容易發(fā)黃，特別是在以后的染色過程中更會有不良影響，使染料沉淀，產(chǎn)生斑點。水洗的目的由凝固浴或拉伸浴出來的絲束含有一定量的溶劑不除水洗后纖維上的殘余溶劑含量<0.1%第31頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四32

拉伸后纖維形態(tài)結構的變化（1）初生纖維的微孔被拉長變細；（2）初生纖維中由初級沉積體構成的網(wǎng)絡骨架在拉伸張力的作用下發(fā)展成為微纖，微纖由大分子鏈束組成；（3）微纖與微纖之間有結點連接著，微纖間結點的密度與原來網(wǎng)絡骨架間結點的密度有關。第32頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四33尺寸在10納米左右的稱為微孔。初生纖維經(jīng)拉伸后，成為初級溶脹纖維，此時微孔被拉長呈梭子形，聚合物凍膠網(wǎng)絡取向而成為微纖結構。第33頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四34干燥致密化后纖維性能和結構的變化

1.透光率提高

2.白度空洞引起光散射

3.染色性能勻染性提高

4.物理機械性能模量提高，屈服應力提高，斷裂伸長降低纖維結構變化①微孔和裂隙的融合經(jīng)致密化后，微孔變小，裂隙融合，纖維呈現(xiàn)透明。②脫溶脹，纖維的序態(tài)結構得到加強，玻璃化溫度升高③結晶粒子和結晶取向度的變化

溫度120℃

介質(zhì)濕度10-15%第34頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四35

熱定型

提高纖維的形狀穩(wěn)定性，進一步改善纖維的機械性能以及改善纖維的染色性能和紡織加工性能。

沸水收縮率由8%下降到4%

纖度略有增大，強度略有下降。染色性能均勻染色結晶度變化不大，晶粒尺寸明顯變大。取向度略有下降。第35頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四364、影響紡絲成形的因素

（1）原液中的聚合物的含量

（2）凝固浴條件

（溫度，濃度，種類）

（3）溶劑種類（4）原液的壓力（5）原液的溫度（6）原液的粘度（7）凝固浴中含雜量（8）導絲速度第36頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四37(1)紡絲溶液中聚合物含量紡絲溶液中聚合物含量CP↑固化表面層的硬度↓因此纖維的截面會變得更圓。PAN濃度：21％PAN濃度：23％第37頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四382535455565凝固浴溫度(℃)凝固浴溫度不同時得到的PAN原絲的截面形狀(2)凝固浴溫度

T↑纖維截面更圓

第38頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四39降低凝固浴溫度，可減小空隙尺寸。這是由于擴散和相分離速率降低的緣故。第39頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四40凝固浴濃度(％)：01030557075

凝固浴濃度不同時，PAN原絲截面形狀

(3)凝固浴濃度凝固浴濃度Cb↑

固化表面層的硬度降低,

因此濕紡纖維的截面會變得更圓.第40頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四41凝固浴濃度對初生纖維形態(tài)結構的影響

凝固浴濃度初生纖維橫截面平均空洞數(shù)初生纖維表觀密度(g/cm2)初生纖維表面積(m2/g)40%DMAc,60%H2O80.4410055%DMAc,45%H2O40.4510070%DMAc,30%H2O10.47130當凝固浴濃度較低時，因凝固能力過強，易產(chǎn)生空隙。

第41頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四42(4)溶劑種類

無機溶劑，纖維的橫截面形狀為圓形。有機溶劑，皮層的凝固程度高于芯層，芯層收縮時皮層相應的收縮較小，因此纖維的橫截面形狀呈非圓形。無機溶劑有機溶劑第42頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四43

原絲聚集態(tài)結構由外向里由3層組成：外表層是極薄的、密實的皮膜1，向里是柱狀皮層2，再向里是芯層3。皮層的序態(tài)較低，結構比較均一，含有較小的微晶并具有較高的取向度；芯層結構比較松散，微晶較粗大。皮芯結構第43頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四44濕紡初生纖維有的為非圓形狀，存在微孔和皮芯結構PANPET第44頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四45

部分PAN纖維的橫截面形狀

第45頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四46圓形噴絲孔截面為非圓形原因？采用圓形噴絲孔紡絲，當凝固期間形成薄而較硬的皮層時，隨后由于皮層與內(nèi)部芯層變形性的差異，隨著溶劑擴散引起連續(xù)的體積收縮，將使纖維的皮層朝中心拉，于是導致溶液紡絲初生纖維形成非圓形截面。第46頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四紡絲線沉析過濾中的相分離伴隨著聚合物相互強烈的體積收縮，直接導致了凍膠網(wǎng)絡的形成，從而形成微纖微孔結構。47纖維中為什么會有微孔呢？第47頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四482.2.3干法紡絲工藝后加工將丙烯腈共聚物和二甲基甲酰胺加入溶解釜中溶解濃度為26%～30%粘度為600～800s紡絲紡絲液制備過濾及脫泡紡絲液預熱加入還原性穩(wěn)定劑經(jīng)計量泵壓入噴絲頭溶劑回收高速拉伸洗滌上油加捻定型卷繞得聚丙烯腈長絲第48頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四49干法紡絲的示意圖第49頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四50干法紡絲中纖維結構的形成1.超分子結構

特點：一般存在結晶或準晶，但分子和微晶的取向度很低。2.形態(tài)結構(1)截面形狀結構特點及影響因素E/V≤1趨于圓形（無皮層）稍>1略偏離圓形（存在皮層）>1近梅花形>>1呈扁平狀，近于大豆形或啞鈴形紡絲液濃度↓，越偏離圓形(2)其他形態(tài)結構特點

無明顯孔洞和微纖結構，皮芯結構不如濕紡明顯第50頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四51

1．形態(tài)

隨溶劑和紡絲方法不同而不同。腈綸的縱面有少量溝槽，干法紡絲的纖維截面呈啞鈴形，濕法紡絲（NaSCN為溶劑）的則為圓形。

第三節(jié)腈綸的性質(zhì)第51頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四522．強伸性和彈性

品種腈綸滌綸錦綸強度cN/tex17~3235~4433~53斷裂伸長率%25~4620~5025~45

腈綸蓬松、卷曲而柔軟，彈性較好，但多次拉伸的剩余變形較大，因此腈綸織物的袖口、領口等易變形。第52頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四53和羊毛比：1、比羊毛輕10％以上，但強度卻大2倍多；2、回彈性在伸長較小時≈羊毛2％回彈率腈綸92~99%，羊毛99%3、穿著過程中羊毛的回彈性>腈綸的多次循環(huán)負荷的回彈性好剩余形變值OR大。第53頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四543．吸濕性和染色性腈綸結構緊密吸濕性低，一般大氣條件下回潮率為1.2~2.0%左右。染色性不好，引入第二、第三單體后得到了改善4．腈綸的Tg丙烯腈的均聚物一般有2個Tg：低序區(qū)Tg1=80~100℃高序區(qū)Tg2=140~150℃丙烯腈的三元共聚物Tg：75~100℃含較多水分或膨化劑下Tg：75~80℃第54頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四555.腈綸的熱彈性熱回彈性：在緊張狀態(tài)下使纖維迅速冷卻，使纖維在具有較大內(nèi)應力的情況下固定下來，這種纖維就潛伏著受熱后的收縮性，即熱回彈性。腈綸的高收縮纖維：在外力作用下，強迫熱拉伸而具有熱彈性的纖維AB高收縮纖維>100℃進行熱松弛處理AB腈綸膨體紗第55頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四56主鏈對酸堿穩(wěn)定，側基——氰基發(fā)生水解6．耐酸堿性水解反應中燒堿的催化作用>硫酸。水解的結果：聚丙烯腈溶解，纖維失重，強力降低PAN強堿處理下為什么發(fā)黃？水解出的NH3與為水解的氰基反應生成脒基，產(chǎn)生黃色第56頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四57

7．耐光性

腈綸耐光性和耐氣候性特別優(yōu)良，在常見紡織纖維中最好。腈綸放在室外曝曬一年，其強度只下降5%，對日光的抵抗性也比羊毛大1倍，比棉花大10倍。因此腈綸最適宜做室外用織物。

8．其他性質(zhì)

腈綸耐熱性好，熨燙溫度130-140℃。不發(fā)霉，不怕蟲蛀，但耐磨性差，尺寸穩(wěn)定性差。腈綸相對密度較小。第57頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四58用途

第四節(jié)腈綸的用途通過共聚、混合紡絲、復合紡絲等方法可以改進聚丙烯腈纖維的染色性、耐熱性、蓬松性與提高回彈性等性能。由于聚丙烯纖維具有優(yōu)良的耐光、耐氣候性，所以除作衣著及毛毯之外，最適宜作室外織物，如帳篷、苫布等。第58頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四59第59頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四60用途將聚丙烯腈纖維（共聚組分盡量少）經(jīng)過高溫處理可得到碳纖維和石墨纖維。聚丙烯腈纖維目前已知的熱穩(wěn)定性最好的纖維之一，可耐3000℃的高溫。在高溫下能經(jīng)久不變形，并具有很高的化學穩(wěn)定性，良好的導電性和導熱性。石墨纖維碳纖維

是宇宙飛行、火箭、噴氣技術以及工業(yè)一耐高溫、防腐蝕領域的良好材料。在醫(yī)療上，還可以用于人工肋骨和肌腱韌帶等。第60頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四61碳纖維第61頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四62

由有機纖維或低分子烴氣體原料在惰性氣氛中經(jīng)高溫(1500oC)碳化而成的纖維狀碳化合物，其碳含量在90%以上。特點：強度比鋼的大、密度比鋁的小、比不銹鋼還耐腐蝕、比耐熱鋼還耐高溫、又能像銅那樣導電，具有許多寶貴的電學、熱學和力學性能的新型材料。第62頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四63輕巧，而且消耗動力少，推力大，噪音小碳纖維碳纖維+塑料能提高計算機的儲存量和運算速度碳纖維增強