合成洗滌劑分析

合成洗滌劑分析第1頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1

單一表面活性劑的定量分析1.1概述表面活性劑是一類重要的精細(xì)化學(xué)品，涉及應(yīng)用學(xué)科各領(lǐng)域之中，如：化工、紡織、食品、醫(yī)藥、分析試劑等。目前已有數(shù)千種之多，逐漸發(fā)展成為一門新興的應(yīng)用學(xué)科。表面活性劑是指具有固定的親水親油基團(tuán)，有很強(qiáng)的表面活性，能使液體的表面張力顯著下降的物質(zhì)。

表面：兩相物質(zhì)的(分)界面。

氣/固界面；氣/液界面；液/固界面；液/液界面…

第2頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三表面活性劑分類方法很多，現(xiàn)在普遍采用的國際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)分類法。主要根據(jù)大部分表面活性劑是水溶性的為基礎(chǔ)，按其在水中的離子形式可分為陰離子、陽離子、兩性和非離子型四大類。表面活性劑普通類型油溶性陰離子表面活性劑陽離子表面活性劑兩性型表面活性劑非離子型表面活性劑水溶性特殊類型高分子表面活性劑含氟表面活性劑有機(jī)金屬表面活性劑反應(yīng)性表面活性劑第3頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.2陰離子表面活性劑的定量分析1.2.1

亞甲基藍(lán)分相滴定法以亞甲基藍(lán)為指示劑，在水相和氯仿相兩相同時(shí)存在時(shí)用陽離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，隨陽離子表面活性劑量的增加，亞甲基藍(lán)從氯仿層游離出來向水層轉(zhuǎn)移，當(dāng)氯仿層和水層呈同一顏色時(shí)為滴定終點(diǎn)。陽離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.05mo/L。濃度標(biāo)定法可準(zhǔn)確移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入適當(dāng)過量的重鉻酸鉀，過濾，濾液中的重鉻酸鉀用碘量法定量。

第4頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.2.2亞甲基藍(lán)分相逆滴定法與上法不同的是在試液中先加入一定過量的陽離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后再用陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液逆滴定進(jìn)行，以氯仿層開始變藍(lán)色為終點(diǎn)。本法的優(yōu)點(diǎn)在于適用面廣，雜質(zhì)基本無影響。1.2.3溴甲酚綠堿性分相滴定法上述方法均是在酸性溶液中進(jìn)行滴定，故對(duì)皂類不適用。溴甲酚綠法是在堿性條件下，以溴甲酚綠為指示劑，正丙醇－水為介質(zhì)，用陽離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。本法可對(duì)皂類及共存的陰離子表面活性同時(shí)進(jìn)行定量。

第5頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.2.4溴化二氨基菲啶化藍(lán)VN150－二硫化藍(lán)混合指示劑法國際表面活性劑委員會(huì)推薦的國際標(biāo)準(zhǔn)ISO法。指示劑終點(diǎn)明確，穩(wěn)定，干擾很少。標(biāo)準(zhǔn)滴定劑用海明1622[對(duì)-物-辛基(苯氧基乙氧基乙基)二甲基芐基氯化銨]，易制得純品，在水中的溶解度高。混合指示劑：分別用10%熱乙醇溶解溴化二氨基菲啶和二硫VN150后混合在一起，再再加少量稀硫酸，用水稀釋。準(zhǔn)確稱取一定量試樣溶于水，調(diào)節(jié)pH~9，加氯仿和混合指示劑，用海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至氯仿層粉紅色消失恰好變灰色為終點(diǎn)。第6頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.2.5紫外光譜法含芳核的烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等在紫外光譜區(qū)有很大的吸收，且符合比耳定律，所以均可用紫外光譜法測(cè)定。紫外光譜法的操作與分光光度法基本相同，準(zhǔn)確稱取一定量試樣溶于水后定容一定體積，即可用于測(cè)定。第7頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.2.6亞甲基藍(lán)光度法水中微量的陰離子表面活性劑和亞甲基藍(lán)的絡(luò)合物用氯仿萃取后，可用光度法測(cè)定。在經(jīng)萃取所得氯仿層中加入一定量試液(含陰離子表面活性劑50~100微克)和15mL氯仿，充分振蕩后靜置分層，氯仿層加入前所得的水層(用硫酸酸化過)重復(fù)萃取。將最后的氯仿層靜置并干燥后，用經(jīng)氯仿浸潤過的脫脂棉過濾，濾液用50mL容量瓶接收，并用氯仿定容。將制備好的有色試液在650um波長處測(cè)定其吸光度，對(duì)照在相同條件下繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線可計(jì)算出試樣中陰離子表面活性的含量。第8頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.2.7

對(duì)甲苯胺法陰離子表面活性劑能與對(duì)甲苯胺鹽酸鹽定量地形成對(duì)甲苯胺絡(luò)合物沉淀，經(jīng)乙醚萃取后用氫氧化鈉滴定。滴定后的溶液再進(jìn)一步用硝酸銀滴定，修正溶解于醚中的對(duì)甲苯胺鹽酸鹽的量，即可求得陰離子表面活性劑的含量。反應(yīng)如下：沉淀：滴定：R－－SO3Na＋HCl·H2N－－CH3→R－－SO3H·H2N－－CH3＋NaClR－－SO3H·H2N－－CH3＋NaOH→R－－SO3Na＋HCl·H2N－－CH3＋H2O第9頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.2.8

水解法硫酸酯鹽型表面活性劑在酸性條件下加熱水解，產(chǎn)生硫酸氫鈉，可以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。同時(shí)作空白試驗(yàn)。

X＝(V1－V0)c/m01.2.9

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液常用的表面活性劑陰離子型：重結(jié)晶的十二烷基硫酸鈉(基準(zhǔn))、月桂醇硫酸鈉(進(jìn)行純度檢驗(yàn)后可作基準(zhǔn))、二-2乙基己基磺化珀酸鈉陽離子型：海明1622、新潔爾滅、十二烷基氯化吡啶第10頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.3陽離子表面活性劑的定量分析1.3.1

亞甲基藍(lán)分相滴定法為亞甲基藍(lán)分相滴定法測(cè)定陰離子表面活性劑的逆滴定。1.3.2溴酚藍(lán)分相逆滴定法移取一定量的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)pH＝9.8~12，以溴酚藍(lán)為指示劑，二氯乙烷為分相溶劑，用陽離子表面活性劑試液進(jìn)行滴定。1.3.3溴甲酚綠分相逆滴定法在堿性氯仿-異丙醇-水相體系中，陽離子表面活性劑與加入的陰離子表面活性劑定量絡(luò)合，過量的陰離子表面活性劑以溴甲酚綠為指示劑，用陽離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。第11頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.3.4混合指示劑法準(zhǔn)確稱取一定量試樣溶于水后定容一定體積，移取一定體積陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，加適量水和氯仿，再加溴化二氨基菲啶-二硫化藍(lán)VN150混合指示劑，用試液滴定至終點(diǎn)。1.3.5四苯硼化鈉滴定法長鏈季銨鹽溶液與甲基橙等在pH~3時(shí)結(jié)合，結(jié)合物呈現(xiàn)非游離甲基橙的黃色，若滴加四苯硼化鈉，則僅在終點(diǎn)附近甲基橙開始游離并呈橙紅色。本法主要用于測(cè)定長鏈季銨鹽和長鏈烷基吡啶鹽，不適于C8以下的低級(jí)烷基和水溶性不好的陽離子表面活性劑。第12頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.3.6鐵氰化鉀滴定法在長鏈季銨鹽溶液中，加入一定過量的鐵氰化鉀，生成黃色的絡(luò)合物沉淀：

3RN(CH3)2CH2C6H5＋Fe(CN)63-→[RN(CH3)2CH2C6H5]3[Fe(CN)63-]↓過量的鐵氰化鉀用碘量法滴定。1.3.7磷鎢酸重量法陽離子表面活性劑與磷鎢酸作用定量生成沉淀，干燥后稱重，亦可將沉淀在高溫下灼燒后稱重，即可計(jì)算出試樣中陽離子表面活性劑的含量。氨及胺類干擾測(cè)定，需事先除去。第13頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.3.8溴酚藍(lán)光度法從溴酚藍(lán)滴定法已知：溴酚藍(lán)與陽離子表面活性劑定量反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，用有機(jī)溶劑萃取后可用光度法測(cè)定。1.3.9酸性橙Ⅱ[對(duì)-(β-萘酚偶氮)苯磺酸]光度法從前面已知在pH＝3~5時(shí)，酸性橙Ⅱ與陽離子表面活性劑生成橙色絡(luò)合物，用氯仿萃取后可進(jìn)行光度測(cè)定。第14頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.4非離子表面活性劑的定量分析非離子表面活性劑的多元醇脂肪酸酯類的定量分析一般有三種方法：①將其水解后分別測(cè)定多元醇的羥價(jià)或脂肪酸的酸價(jià)；②薄層色譜；③柱色譜。這里主要討論聚氧乙烯型非離子表面活性劑的定量分析。1.4.1鋇-磷-鎢酸重量法在強(qiáng)酸性水溶液中，聚氧乙烯型非離子表面活性劑與氯化鋇、磷鎢酸作用定量形成鋇-磷-鎢酸絡(luò)鹽沉淀，灼燒后將定量釋放出非離子表面活性劑部分，而殘?jiān)糠謩t為鋇-磷-鎢氧化物(BaO·P2O5·24WO3)，故沉淀灼燒后減少的量即為非離子表面活性劑的量。第15頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.4.2亞鐵氰化鉀滴定法在鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀能與聚氧乙烯型非離子表面活性劑反應(yīng)形成絡(luò)鹽沉淀，過濾，濾液中過量的亞鐵氰化鉀用硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，可求出試樣中聚氧乙烯型非離子表面活性劑的含量。1.4.3硫氰酸鈷光度法應(yīng)用多，靈敏度較好，試樣量范圍廣。準(zhǔn)確稱取一定量試樣溶于水后移入分液漏斗，加二氯乙烷、硫氰酸鈷試劑進(jìn)行萃取，萃取液在640nm波長處測(cè)定其吸光度。本法適用于EO加成數(shù)2.5摩爾的非離子表面活性劑。聚乙二醇干擾，需事先除去。第16頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.4.4磷鉬酸光度法聚氧乙烯型非離子表面活性劑與磷鉬酸反應(yīng)生成絡(luò)鹽沉淀，有兩種方法處理沉淀及進(jìn)行測(cè)定：

方法一：將離心分離后留有沉淀的離心管倒置在濾紙上，然后邊攪拌邊滴加

H2SO4使沉淀溶解，溶液顏色變紫色40min后，在520nm波長處測(cè)定其吸光度。

方法二：同樣將離心管倒置以除去水分，加H2SO4溶解沉淀，加硫氰酸銨-氯化亞錫溶液，再離心至溶液澄清透明，30min后取澄清液在470nm波長處測(cè)定其吸光度。烷基硫酸鹽和羧甲基纖維素干擾本測(cè)定，需事先除去。

第17頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.4.5氧化鋁柱色譜法稱取一定量試樣溶于少量洗脫液中，定量移入氧化鋁色譜柱中進(jìn)行分離，接收的流出液蒸干后加氯仿，在50℃水浴中加熱溶解，流水冷卻，過濾，濾液用已稱重的錐瓶接收，蒸干，在105℃下干燥，冷卻后稱重。氯仿萃取物即為非離子表面活性劑。洗脫液：(1+1)乙酸乙酯-甲醇第18頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.5

兩性表面活性劑的定量分析1.5.1

磷鎢酸滴定法兩性型表面活性劑在酸性溶液中呈陽離子型，可與磷鎢酸定量反應(yīng)形成絡(luò)合物，以苯并紅紫4B為指示劑，用磷鎢酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹽酸溶液中的兩性表面活性劑，溶液由紅色剛好變?yōu)樗{(lán)色為終點(diǎn)。本法適用于甜菜堿型、咪唑啉型、咪唑啉硫酸酯鹽型和丙氨酸型等兩性表面活性劑。1.5.2鐵氰化鉀滴定法準(zhǔn)確稱取一定量試樣于碘量瓶中，溶解后加一定體積的鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，反應(yīng)完全后過濾，濾液加KI溶液和淀粉指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色剛好褪去為終點(diǎn)。第19頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三1.5.3電位滴定法兩性型表面活性劑用高氯酸進(jìn)行滴定：

HOOCRNH3+-OCOCH＋HClO4

→HOOCRNH3+ClO4-在終點(diǎn)時(shí)由游離的高氯酸使電位發(fā)生突變，可用電位計(jì)指示滴定終點(diǎn)。1.5.4酸性橙Ⅱ光度法已知兩性表面活性劑在等電點(diǎn)以下的pH值中呈陽離子型，可與酸性橙Ⅱ定量反應(yīng)，用氯仿萃取后可進(jìn)行光度測(cè)定。第20頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三2表面活性劑系統(tǒng)分析2.1

試樣中活性物質(zhì)的獲取2.1.1固體樣品利用索氏萃取器連續(xù)萃取。萃取溶劑：無水或95%乙醇、無水或80%甲醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、石油醚等2.1.2液體試樣的分離水溶液用半微量液液萃取法，萃取溶劑同上。

第21頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三非水溶液：①低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑：蒸餾；②非極性有機(jī)物：加50%乙醇，用石油醚萃取；③極性、沸點(diǎn)均與表面活性劑相近的有機(jī)物：萃取（難度大）。乳狀液：蒸發(fā)干燥或破乳法。常用的化學(xué)破乳法：①加無機(jī)鹽電解質(zhì)；②加乙醇或丙酮；③加加正丁醇或氯仿。①②法破乳后表面活性劑進(jìn)入水溶液，③法破乳后表面活性劑進(jìn)入有機(jī)溶劑。第22頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三2.2樣品的初步試驗(yàn)初步了解；外表觀察。初步試驗(yàn)：

水溶試驗(yàn)；醇溶試驗(yàn)；pH值；起泡性；滲透性等。灼燒試驗(yàn)：根據(jù)有機(jī)物和無機(jī)金屬離子灼燒時(shí)的狀況，可對(duì)有機(jī)物和金屬離子作初步判斷。有機(jī)物類型灼燒狀況含有芳環(huán)黃色火焰，有煙低級(jí)脂肪族黃色火焰，幾乎無煙含氧化合物藍(lán)色火焰鹵代物白色火焰，有煙，刺激性糖和蛋白質(zhì)焦臭味火焰顏色金屬鹽黃鈉磚紅鈣紫鉀黃綠鋇綠銅、鉍第23頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三2.3

表面活性劑離子類型的鑒別2.3.1根據(jù)反離子判定分別用0.1%的陰、陽離子表面活性劑滴定0.01%試液，若產(chǎn)生沉淀或混濁，即可判斷是陰離子表面活性劑還是陽離子表面活性劑。定性分析所存在的反離子－－K+、Na+、NH4+、乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)等。2.3.2根據(jù)表面活性劑－染料絡(luò)合物的作用判定①亞甲基藍(lán)－氯仿法陰離子表面活性劑與亞甲基藍(lán)可形成藍(lán)色油溶性絡(luò)合物。第24頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三②百里酚藍(lán)法試液+百里酚藍(lán)試劑，若溶液呈紅紫色，表示有陰離子表面活性劑。③混合指示劑溶解少量樣品于水中，分成兩份，分別調(diào)節(jié)pH~1和pH~11，各加混合指示劑和氯仿，充分振蕩后靜置分層，根據(jù)不同酸度下氯仿層的顏色，可對(duì)表面活性劑的離子類型作出判斷：

表面活性劑酸性堿性陰離子表面活性劑粉紅粉紅陽離子季銨鹽藍(lán)藍(lán)叔胺及其氫鹵化物藍(lán)－氧化胺藍(lán)－氧肟酸季銨鹽藍(lán)－甲基?；撬崃u烷基酯－粉紅烷基季鹽類甜菜堿－藍(lán)肌氨酸鹽－粉紅肥皂－粉紅第25頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三④溴酚藍(lán)法試液加溴酚藍(lán)試劑，如呈深藍(lán)色，表示有陽離子表面活性劑。兩性長鏈氨基酸和甜菜堿類則呈現(xiàn)具有紫藍(lán)色熒光的亮藍(lán)色。⑤硫氰酸鈷鹽法硫氰酸鈷試劑+試液混勻，溶液呈藍(lán)色，有聚氧乙烯或聚氧丙烯型非離子表面活性劑；如有紫藍(lán)色沉淀而溶液呈紅紫色，則有陽離子表面活性劑。⑥酸性橙Ⅱ[對(duì)-(β-萘酚偶氮)苯磺酸]法酸性橙Ⅱ可分別與兩性表面劑和陽離子表面活性劑按等摩爾比例生成絡(luò)合物。當(dāng)pH＝1~2時(shí)，兩種絡(luò)合物均可被氯仿萃??；當(dāng)pH＝3~5時(shí)，只有陽離子表面活性劑絡(luò)合物可被萃取，測(cè)定萃取液吸光度。第26頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三⑦亞甲基藍(lán)-鄰苯二酚磺酞法試液依次用氯仿、乙醚和石油醚萃取后棄去有機(jī)層，調(diào)節(jié)pH＝5~6，加亞甲基藍(lán)-鄰苯二酚磺試劑和石油醚，充分振蕩后靜置分層，根據(jù)下列現(xiàn)象判斷表面活性劑的離子類型：水層石油醚層兩相界面表面活性劑類型綠色無色綠色或無色－黃色無色深藍(lán)色陰離子表面活性劑藍(lán)色無色黃色陽離子表面活性劑藍(lán)色無色乳化非離子表面活性劑第27頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三2.4表面活性劑的元素分析有機(jī)表面活性劑均含有C、H、O三種元素，無需再檢驗(yàn)，應(yīng)著重檢驗(yàn)的是N、S、P、Si、X和Mn+。

鈉熔法原理：

Na+C、H、O、N、S、P、X→

Na++C↓+H2↑+OH-+CN-+HS-+PH3↑+H2PO2-+X-2.5官能團(tuán)分析方法官能團(tuán)鹽酸水解試驗(yàn)ROSO2O－烷基硫酸酯鹽甲醛－硫酸試驗(yàn)Ar－芳核格貝特(Guerbet)反應(yīng)R-Ar-SO2O－烷基苯磺酸鹽第28頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三3

合成洗滌劑常規(guī)分析3.1石油醚可溶物的定量用石油醚對(duì)試樣的乙酸-水溶液進(jìn)行萃取，測(cè)定溶于石油醚中物質(zhì)的量。3.2表面活性劑總含的測(cè)定量3.2.1水分及揮發(fā)分的測(cè)定準(zhǔn)確稱取一定量試樣于已稱重的燒杯中，置于105℃的烘箱中烘4h，取出于干燥器中冷卻后稱重m1。水分及揮發(fā)分含量x1＝(m0

-m1)/m0

第29頁，共33頁，2023年，2月20日，星期三3.2.2乙醇不溶物的測(cè)定在測(cè)完水分及揮發(fā)分的燒杯中加入95%乙醇，加熱至微沸使內(nèi)容物盡量溶解，用已稱重的過濾坩堝過濾上層清液，不溶物留在燒杯，將燒杯置于105℃下烘干，冷卻后稱重m1。乙醇不溶含量x2

＝m1/m03.2.3乙醇溶解物中氯化物的測(cè)定將所得的乙醇溶解物中和后，以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈橙紅色為終點(diǎn)。乙醇溶解物中氯化物含量x3

＝cVMNaCl/m