合成樹脂及塑料

合成樹脂及塑料第1頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

概況聚乙烯（polyethylene）是由乙烯單體經(jīng)自由基聚合或配位聚合而獲得的高聚物，簡稱PE。產(chǎn)量居居世界首位，占總樹脂量的20%左右。2000年國內(nèi)總產(chǎn)量48Mt，其中國內(nèi)生產(chǎn)能力3.23Mt，實際生產(chǎn)2.75Mt。聚乙烯生產(chǎn)方法（高壓法、中壓法、低壓法）比較比較項目高壓法中壓法低壓法操作條件聚合壓力，MPa聚合溫度，℃

引發(fā)劑98.1-245.2150-330微量氧或有機過氧化物2-7125-150金屬氧化物＜260齊格勒-納塔引發(fā)劑轉(zhuǎn)化率，%16-27接近100接近100反應(yīng)機理自由基型配位離子型配位離子型實施方法氣相本體聚合液相懸浮聚合液相懸浮聚合工藝流程簡單復(fù)雜復(fù)雜結(jié)構(gòu)性能大分子支化程度相對密度純度熱變形溫度，℃

高低（0.910-0.925）高50℃

，較軟介于兩者之間居中（0.926-0.940）基本與低壓法相同基本與低壓法相同大分子排列整齊高（0.941-0.970）產(chǎn)品含有引發(fā)劑殘基78℃，較硬

建設(shè)投資高低低操作費用低高高第2頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

一、主要原料

★乙烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

乙烯CH2＝CH2，是最簡單的烯烴。常溫常壓是略帶芳香氣味的無色可烯氣體。幾乎不溶于水，化學(xué)性質(zhì)活潑。物理參數(shù)如下：

★乙烯的主要生產(chǎn)方法相對分子質(zhì)量熔點，℃沸點，℃相對密度（液體，-103.8℃）臨界溫度，℃28.05－169.4－103.80.56999.90臨界壓力，MPa自然點，℃聚合熱，kJ/mol爆炸極限，%4.97537953.02-34乙烯的主要生產(chǎn)方法液化天然氣、液化石油氣分離焦爐煤氣分離乙醇催化脫水石腦油、輕柴油、重油、原油裂解氣分離第3頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

二、聚乙烯生產(chǎn)工藝

★乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝是在微量氧或有機過氧化物存在下，將乙烯壓縮到14.7-245.2MPa壓力下，在150-290℃的條件下，乙烯經(jīng)自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡蚁┑木酆戏椒ā?/p>

☆聚合原理乙烯在高溫高壓下按自由基聚合反應(yīng)機理進行聚合。由于反應(yīng)溫度高，容易發(fā)生向大分子鏈的轉(zhuǎn)移而形成長支鏈和短支鏈產(chǎn)物，造成產(chǎn)物結(jié)晶度低、密度小。

☆聚合主要工藝條件

乙烯純度純度≥99.9%，其他聚合級乙烯氣體的規(guī)格要求如下：

乙烯含量，%甲烷，乙烷，cm3/cm3氧，cm3/cm3CO，cm3/cm3乙炔，cm3/cm3≥99.9500.10.50.5CO2，H2S（按H2S計），H2O，0.50.50.10.1第4頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

引發(fā)劑以氧為引發(fā)劑時，氧的用量嚴格控制在0.003%-0.007%；以有機產(chǎn)化物為引發(fā)劑時，將其溶解在液體石蠟中，配制成1%-25%的溶液。

相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但純度要有嚴格要求。

聚合溫度取決于引發(fā)劑的種類。以氧為引發(fā)劑時溫度控制在230℃

以上；以有機過氧化物為引發(fā)劑時溫度控制在150℃

左右。

聚合壓力

108-245MPa，高低取決于聚乙烯生產(chǎn)牌號，壓力越大產(chǎn)物相對分子質(zhì)量越大。

聚合轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率乙烯單程聚合轉(zhuǎn)化率為16%-27%，未反應(yīng)單體經(jīng)冷卻循環(huán)使用，總產(chǎn)率為95%。乙烯進料溫度為40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料溫度160-280℃。大部分反應(yīng)熱由離開物料帶走，反應(yīng)器夾套冷卻只帶少量反應(yīng)熱。第5頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量測定相對分子質(zhì)量范圍10000-50000，重均相對分子質(zhì)量控制在100000以上。一般通過熔融指數(shù)（MI）法測定，其對應(yīng)關(guān)系如下：

☆乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程

乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程如下圖所示。主要生產(chǎn)過程分為壓縮、聚合、分離和摻合四個工段。來自于總管的壓力為1.18MPa的聚合級乙烯進入接收器（1），與來自輔助壓縮機（2）的循環(huán)乙烯氣混合。經(jīng)一次壓縮機（3）加壓到29.43MPa，再與來自于低聚物分離器（4）的返回乙烯一起進入混合器（5），由泵（6）注入調(diào)節(jié)劑丙烯或丙烷。氣體物料經(jīng)二次壓縮機（7）加壓到113～196.20MPa（具體壓力根據(jù)聚乙烯牌號確定），然后進入聚合釜（8），同時，由泵（9）連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)注入微量配制好的引發(fā)劑溶液，使乙烯進行高壓聚合。

熔融指數(shù)數(shù)均相對分子質(zhì)量熔融指數(shù)數(shù)均相對分子質(zhì)量熔融指數(shù)數(shù)均相對分子質(zhì)量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.001530007600第6頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料摻合側(cè)123456789101112131415161718192021232222222425乙烯1.18MPa29.43MPa113～196.20MPa冷卻水溢流側(cè)第7頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料從聚合釜出來的聚乙烯與未反應(yīng)的乙烯經(jīng)反應(yīng)器底部減壓閥減壓進行冷卻器（10），冷卻至一定溫度后進入高壓分離器（11），減壓至24.53～29.43MPa，分離出來的大部分未反應(yīng)的乙烯與低聚物，經(jīng)過低聚物分離器（4），分離出低聚物后，乙烯返回混合器（5）循環(huán)使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夾帶的乙烯后排出。由高壓分離器（11）出來的聚乙烯物料（含少量未反應(yīng)的乙烯），在低壓分離器（12）中減壓至49.1kPa，其中分離出來的殘余乙烯進入乙烯接收器（13）。在低壓分離器底部加入抗氧劑、抗靜電劑等后，與熔融狀態(tài)的聚乙烯一起經(jīng)擠壓齒輪泵（15）送至切粒機（16）進行水下切粒。切成的粒子和冷卻水一起到脫水貯槽（17）脫水，再經(jīng)振動篩（18）過篩后，料粒用氣流送到摻合工段。用氣流送來的料粒首先經(jīng)過旋風(fēng)分離器（19）中，通過氣固分離后，顆粒落入磁力分離器（20）以除去夾帶的金屬粒子，然后進入緩沖器（21）。緩沖器中料粒經(jīng)過自動磅秤和三通換向閥進入三個中間貯槽（22）中的一個，取樣分析，合格產(chǎn)品進入摻合器（23）中進行氣動循環(huán)摻合；不合格產(chǎn)品送至等外品貯槽（24）進行摻合或貯存包裝。

第8頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

摻合均勻后的合格產(chǎn)品——聚乙烯顆粒氣流送至合格品貯槽（25）貯存，然后用磅秤稱量，裝袋后送入成品倉庫。

☆聚合反應(yīng)設(shè)備乙烯高壓聚合反應(yīng)器主要有釜式和管式兩種。其比較如下：比較項目釜式反應(yīng)器高壓法管式反應(yīng)器高壓法壓力溫度反應(yīng)帶走的熱量平均停留時間生產(chǎn)能力物料流動狀態(tài)反應(yīng)器內(nèi)表面清洗方法共聚條件能否防止乙烯分解產(chǎn)品相對分子質(zhì)量的分布長支鏈微粒凝膠108-245.2MPa，可保持穩(wěn)定可嚴格控制在130-280℃

＜10%10-120s之內(nèi)可在較大范圍內(nèi)變化在每一反應(yīng)區(qū)內(nèi)充分混合不需要特別清洗可在廣范圍內(nèi)共聚反應(yīng)容易控制，可防止乙烯分解窄多少約為323.6MPa，管內(nèi)產(chǎn)生壓力降可高達330℃

，管內(nèi)溫度差較大＜30%與反應(yīng)器的尺寸有關(guān)。約60-300取決于反應(yīng)器的參數(shù)接近柱塞流動，中心至管壁層流用壓力脈沖法清洗只可以與少量其他單體共聚難以防止偶然解聚寬少多第9頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

★乙烯中壓聚合工藝

☆工藝路線其一，乙烯為單體，烷烴為溶劑，CrO3-Al2O3-SiO2為引發(fā)劑，在150℃

，4.9MPa下聚合。其二，乙烯為單體，脂肪烴或芳烴為溶劑，以MOO3-Al2O3或氧化鎳-活性炭為引發(fā)劑，在200-260℃，6.87MPa下聚合。重點介紹第一條工藝路線。

☆主要工藝條件

單體重點控制對引發(fā)劑有害的雜質(zhì)，如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、鹵素等化合物進行嚴格控制（萬分之一以下），為防止乙烯與其他單體共聚，也要不含其他烯烴。

引發(fā)劑使用CrO3分散于Al2O3-SiO2組成的載體上的固體引發(fā)劑。其中鉻的含量為2%-3%。載體的用量在90：10范圍內(nèi)效果較好。且要求載體的表面積要小，孔穴要大。第10頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

溶劑采用C5-C12的石蠟烴或環(huán)烷烴。

☆聚合主要控制的條件

溫度對引發(fā)劑而言，活性溫度越高，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量越低；對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量而言溫度的影響如下圖所示。最佳引發(fā)劑活化溫度為550℃左右。901001301501702040100140反應(yīng)溫度（℃）1101201401606080120聚合反應(yīng)溫度對聚乙烯相對分子質(zhì)量的影響相對分子質(zhì)量×10－340050060070080020304050活化溫度（℃）引劑劑活化溫度對聚乙烯相對分子質(zhì)量的影響相對分子質(zhì)量×10－3第11頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

聚合壓力聚乙烯的相對分子質(zhì)量隨壓力的升高而增加。

☆乙烯中壓法聚合工藝流程主要采用漿液法。該法是將固體引發(fā)劑分散于反應(yīng)介質(zhì)懸浮液，乙烯開始聚合時，生成的聚乙烯大部分分散在反應(yīng)介質(zhì)中，由于反應(yīng)物料呈漿液狀，故稱為漿液聚合。這種方法得到的聚乙烯相對分子質(zhì)量可達40000以上。

漿液法的工藝流程如下圖。配制好（溶劑量的0.2%～0.6%）的鉻引發(fā)劑懸浮液（1）與原料乙烯先后進入帶有攪拌器的反應(yīng)器（2）中，在3.43MPa、

100℃下，進行反應(yīng)。反應(yīng)后生成的漿液送入氣液分離器（3），分離出來的未反應(yīng)乙烯再經(jīng)過壓縮機（7）壓縮后循環(huán)使07142128351020304050聚合壓力，MPa聚合反應(yīng)壓力對聚乙烯相對分子質(zhì)量的影響相對分子質(zhì)量×10－3異辛烷1234567乙烯異辛烷引發(fā)劑聚合物乙烯異辛烷第12頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料用；分離后的漿液送入具有攪拌器和加熱器的溶解槽（4）中，在攪拌下進行加熱，使物料高于反應(yīng)溫度約14℃，并保持適當壓力，加熱后，聚乙烯溶解于異辛烷中，必須時可以用異辛烷稀釋，然后送入固體分離器（5），用過濾或離心的方法在高溫和一定壓力下，將引發(fā)劑與聚乙烯異辛烷溶解分離。將分離出來的引發(fā)劑回收后循環(huán)使用或再生后使用。將脫除引發(fā)劑的聚乙烯異辛烷溶液在分離器（6）中進行蒸餾，蒸餾出溶劑后即得聚乙烯；或者將溶液冷卻至20℃以下，使聚乙烯沉淀析出，經(jīng)過濾得聚乙烯。分離后的溶劑循環(huán)使用。

★乙烯低壓聚合工藝

乙烯的低壓聚合，是以烷基鋁和TiCl4或TICl3組成的配合物為引發(fā)劑，于常壓下，60～75℃下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合機理為配位陰離子聚合反應(yīng)。

☆乙烯低壓聚合的工藝條件

△主要原料

單體

低壓聚合對單體的要求如下兩表。第13頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料低壓聚合對乙烯單體純度的要求（體積分數(shù)）單體乙烯中雜質(zhì)含量對聚合的影響乙烯，%丙烯，%乙烷及甲烷，%丁二烯，%乙炔，%丙酮，%甲醇，%氨，%＞99＜0.02＜1＜0.0002＜0.0001＜0.0005＜0.0005＜0.001NO及NO2，%N2O，%總硫量，%水，%O2，%CO2，%CO，%＜0.0005＜0.0002＜0.0002＜0.0005＜0.0005＜0.0002＜0.0002乙烯中雜質(zhì)含量，%聚合情況C2C2CH4C2CO2COO2H2O1234599.0799.499.00.470.580.004840.01524＜0.00020.001140.46240.0030.005620.0023＜0.00020.0027＜0.00010.00077不聚合不聚合不聚合活性低活性低第14頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

催化劑聚乙烯的特性黏度隨Al/Ti的增加而增大（如圖所示），當配比為1：1-1：2時，引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.5-1.0g/L。

溶劑精制后的烴類，如汽油、環(huán)已烷等。主要起分散和稀釋作用。012351015Al/Ti(mol)AlR2Cl/TiCl4AlR3/TiCl4特性粘度Al/Ti比對聚合的影響40608010012014001230102030405060聚合溫度（℃）××××××××××特性粘度二小時的收率特性黏度特性黏度高活性引發(fā)劑低活性引發(fā)劑收率收率聚合溫度的影響第15頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

△工藝條件

聚合溫度聚合溫度的影響如上圖所示。合適的溫度范圍為60-70℃

。

聚合壓力聚合壓力對采用高活性催化劑影響較小，對采用低活性催化劑影響較大。具體如圖所示，合適的范圍控制在0-981kPa。

☆乙烯低壓聚合工藝流程

乙烯在以Al(C2H5)3-TiCl4的引發(fā)劑，聚合溫度為60～75℃，聚合壓力為0～981kPa，生產(chǎn)聚乙烯的乙烯的工藝過程包括：引發(fā)劑的配制、聚合、分離、凈化與干燥、溶劑回收等。其原則流程如下圖所示。00.20.40.60.8010020030040050012345××××高活性引發(fā)劑高活性引發(fā)劑聚合壓力對聚合速率的影響聚合壓力，MPa乙烯的吸收速率，L/h第16頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料重組分三乙基鋁四氯化鈦乙烯引發(fā)劑配制精制處理水處理水聚乙烯成品造粒過濾干燥干燥干燥精制循環(huán)稀釋劑閃蒸閃蒸去分餾輕組分濕聚合物稀釋劑反應(yīng)器精餾塔分餾塔回餾罐第17頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

三、聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能、用途

★聚乙烯的結(jié)構(gòu)

乙烯的化學(xué)組成為碳和氫，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為－CH2－CH2－，是主鏈為碳原子組成的線型高聚物。依據(jù)聚合方法的不同，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同，高壓法合成的聚乙烯平均每1000個碳原子中含15～20個支鏈，其中短支鏈為甲基和長支鏈為烷基（如正丁基等），而中壓法和低壓法合成的聚乙烯基本上無支鏈。高壓聚乙烯的相對分子質(zhì)量為25000～50000，結(jié)晶度為50%～60%，密度為0.91～0.93，熔融溫度為115℃，一般稱為低密度聚乙烯。中壓法合成的聚乙烯，相對分子質(zhì)量為45000～50000，結(jié)晶度為85%以上。低壓法合成的聚乙烯相對分子質(zhì)量一般小于350000，超過1000000的為超高相對分子質(zhì)量聚乙烯，結(jié)晶度80%以上，密度為0.92～0.97，熔融高于127℃。按照聚乙烯的結(jié)構(gòu)性能可以分為高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）和茂金屬聚乙烯，此外，還有改性品種如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和氯化聚乙烯（CPE）等。第18頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

★聚乙烯的性能

☆一般性能聚乙烯樹脂為無毒、無味的白色粉末或顆粒，外觀呈乳白色，有似蠟的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并隨結(jié)晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透氣性較大，不適于保鮮包裝而適于防潮包裝。易燃、氧指數(shù)為17.4，燃燒時低煙，有少量熔融滴落，火焰上黃下籃，有石蠟氣味。聚乙烯的耐水性較好。制品表面無極性，難以粘合和印刷，經(jīng)表面處理有所改善。支鏈多其耐光降解和耐氧化能力差。

☆力學(xué)性能聚乙烯的力學(xué)性能一般，拉伸強度較低，抗蠕變性不好，耐沖擊性好。沖擊強度LDPE＞LLDPE＞HDPE，其他力學(xué)性能LDPE＜LLDPE＜HDPE。主要受密度、結(jié)晶度和相對分子質(zhì)量的影響，隨著這幾項指標的提高，其力學(xué)性能增大。耐環(huán)境應(yīng)力開裂性不好，但當相對分子質(zhì)量增加時，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。

第19頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

☆熱學(xué)性能聚乙烯的耐熱性不高，隨相對分子質(zhì)量和結(jié)晶度的提高有所改善。耐低溫性能好，脆性溫度一般可達－50℃以下；并隨相對分子質(zhì)量的增大，最低可達－140℃。聚乙烯的線膨脹系數(shù)大，最高可達（20～24）×10－5/K。熱導(dǎo)率較高。

☆電學(xué)性能因聚乙烯無極性，所以具有介電損耗低、介電強度大的電性能優(yōu)異，即可以做調(diào)頻絕緣材料、耐電暈性塑料，又可以做高壓絕緣材料。

☆環(huán)境性能聚乙烯屬于烷烴惰性聚合物，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在常溫下耐酸、堿、鹽類水溶液的腐蝕，但不耐強氧化劑如發(fā)煙硫酸、濃硝酸和鉻酸等。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶劑，但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長期接觸會溶脹或龜裂。溫度超過60℃后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節(jié)油、礦物油及石蠟中；溫度高于100℃，可溶于四氫化萘。由于聚乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵，其耐候性不好，日曬、雨淋都會引起老化，需要加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑改善。第20頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

☆加工特性因LDPE、HDPE的流動性好，加工溫度低，粘度大小適中，分解溫度低，在惰性氣體中高溫度300℃不分解，所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加電機功率20%～30%；易發(fā)生熔體破裂，需增加口模間隙和加入加工助劑；加工溫度稍高，可達200～215℃。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥處理。

聚乙烯熔體屬于非牛頓流體，粘度隨溫度的變化波動較小，而剪切速率的增加下降快，并呈線性關(guān)系，其中以LLDPE的下降最慢。

聚乙烯制品在冷卻過程中容易結(jié)晶，因此，在加工過程中應(yīng)注意模溫。以控制制品的結(jié)晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大，在設(shè)計模具時一定要考慮。聚乙烯的熔體流動速率與制品種類的關(guān)系如下表所示。

第21頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料聚乙烯熔體流動速率與制品種類的關(guān)系

用途熔體流動速率,g/10minLDPELLDPEHDPE吹塑薄膜重包裝薄膜擠出平膜單絲、扁絲管材、型材中空吹塑容器電纜絕緣層注塑制品涂覆旋轉(zhuǎn)成型0.3~8.00.1~1.01.4~2.5－0.1~5.00.3~0.50.2~0.41.5~5020~2000.75~200.3~3.30.1~1.62.5~4.01.0~2.00.2~2.00.3~1.00.4~1.02.3~503.3~111.0~250.5~8.03.0~6.－0.25~1.20.1~5.00.2~1.50.5~8.02.0~205.0~103.0~20第22頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-1聚乙烯樹脂及塑料

★聚乙烯的用途用途占樹脂的比例制品薄膜類制品LDPE的50%HDPE的10%LLDPE的70%用于食品、日用品、蔬菜、收縮、自粘、垃圾等輕質(zhì)包裝膜，地膜、棚膜、保鮮膜等。重包裝膜，撕裂膜、背心袋等。包裝膜，垃圾袋、保鮮袋、超薄地膜等。注塑制品HDPE的30%LDPE的10%LLDPE的10%日用品如：盆、筒、簍、盒等，周圍箱、瓦楞箱、暖瓶殼、杯、臺、玩具等。中空制品以HDPE為主用于裝食品油、酒類、汽油及化學(xué)試劑的桶，玩具管材類制品以HDPE為主給水、輸氣、灌溉、穿線、吸管、筆芯、用的管材，化妝品、藥品、鞋油、牙膏等用的管材。絲類制品圓絲用HDPE扁絲用HDPE和LLDPE漁網(wǎng)、纜繩、工業(yè)濾網(wǎng)、民用紗窗等。紡織袋、布、撕裂膜。電纜制品以LDPE為主電纜絕緣和保護材料其他制品HDPE、LLDPELDPE打包帶型材第23頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-2聚丙烯樹脂及塑料一、概況：

目前,我國聚丙烯(PP)的總生產(chǎn)能力為765萬噸/年,2008年產(chǎn)量為733.2萬噸/年,消費量約為1007.9萬噸,產(chǎn)不足需,每年都得大量進口。預(yù)計到2012年P(guān)P的消費量將達到約1250萬噸。

第24頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四二、生產(chǎn)方法①淤漿法。在稀釋劑（如己烷）中聚合，是最早工業(yè)化、也是迄今生產(chǎn)量最大的方法。②液相本體法。在70℃和3MPa的條件下，在液相丙烯中聚合。③氣相本體法。在丙烯呈氣態(tài)條件下聚合。后兩種方法不使用稀釋劑，流程短，能耗低。液相本體法現(xiàn)已顯示出后來居上的優(yōu)勢。三、生產(chǎn)工藝第25頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四①.淤漿法工藝流程聚合物不溶于溶劑而在溶劑中形成漿狀，漿狀物是逐漸生成淤集的，所以稱之為淤漿法。主要應(yīng)用于高密度聚乙烯和聚丙烯、丁基橡膠等的生產(chǎn)。第一代催化劑第二代催化劑第三代催化劑增加用水萃取甲醇和催化劑殘留物的脫灰工序。聚丙烯生產(chǎn)回收工序中增加了無規(guī)聚丙烯分離工序。仍須脫灰和脫無規(guī)物工序?？墒∪ッ摶液兔摕o規(guī)物工序。淤漿法可提高聚合物濃度和生產(chǎn)能力，但聚合物以沉淀狀析出，易沉積在聚合釜底及管道中，致使產(chǎn)生阻塞。第26頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四①.淤漿法工藝流程圖第27頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四②.本體法工藝流程IV.氣相本體聚合法適用于聚乙烯或聚丙烯以及它們的共聚物生產(chǎn)；液相本體聚合法適用于聚丙烯。I.分為氣相本體聚合法和液相本體聚合法二種。II.此法僅使用單體和催化劑，產(chǎn)品純度高，節(jié)省溶劑回收工序，生產(chǎn)工藝簡化，生產(chǎn)能力提高。III.穩(wěn)定性差，控制反應(yīng)困難，可能發(fā)生暴聚。第28頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四②.丙烯本體液相聚合工藝第29頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四③聚合裝置：用于淤漿法和溶液法的環(huán)式反應(yīng)器、釜式反應(yīng)器；用于氣相本體法的沸騰床反應(yīng)器，裝有攪拌裝置的流動床反應(yīng)器，裝有攪拌裝置和隔板的臥式反應(yīng)器等。A.淤漿法和溶液法的環(huán)式反應(yīng)器散熱面積大，反應(yīng)熱傳導(dǎo)容易第30頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四B.釜式反應(yīng)器：多釜串聯(lián)方式連續(xù)操作，聚合熱主要靠夾套冷卻。回流冷卻法丙烯聚合時，大量聚合熱借丙烯氣化、冷凝移去，因此采用附加回流冷凝器。第31頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四④后處理a.脫單體配位聚合反應(yīng)單體一般是氣體b.脫灰催化劑效率較低時須經(jīng)脫灰處理。其方法是脫除未反應(yīng)單體后的物料用醇(甲醇、乙醇、異丙醇等極性物質(zhì))破壞催化劑的活性并使之轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡诖嫉幕衔?。在脫單體釜對漿液或溶液進行減壓或閃蒸，可分離末反應(yīng)單體。第32頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四c.分離干燥含有30-50%有機溶劑聚合物濾餅沸騰床干燥器、氣流干燥器和回轉(zhuǎn)式圓筒干燥器(用氮氣干燥)。脫灰處理的漿液離心機進行液-固分離溶劑送往回收工段第33頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四四、聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能1、聚丙烯的結(jié)構(gòu)

聚丙烯的結(jié)構(gòu)是由配位聚合得到的頭-尾相接的線型結(jié)構(gòu)。其分子鏈具有全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)三種空間定向結(jié)構(gòu)。

全同立構(gòu)與間同立構(gòu)的聚合物稱為立體規(guī)整聚合物，配位聚合體系主要得到全同立構(gòu)的聚丙烯。TiCL4催化體系獲得等規(guī)聚合體約占總的聚合物的90-95%，實際的聚丙烯大分子鏈中雖然主要是全同立構(gòu)的分子鏈段，但也包含一定量的間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)分子鏈段。所以部分大分子鏈呈現(xiàn)不規(guī)整性。這種聚丙烯具有“全同立構(gòu)的立體嵌段”結(jié)構(gòu)。

第34頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四2、聚丙烯的性能

（１）結(jié)構(gòu)及有關(guān)性質(zhì)

工業(yè)聚丙烯具有高度的空間規(guī)整性，主要包含全同立構(gòu)的大分子鏈，顯示出高度結(jié)晶性（結(jié)晶度達70-80%），等規(guī)指數(shù)在85-95%范圍內(nèi)，同時含有少量非結(jié)晶的無規(guī)立構(gòu)和低結(jié)晶的“立體嵌段”結(jié)構(gòu)的分子鏈段。熔點高達170-175℃范圍內(nèi)，聚合物立體規(guī)整性愈高，熔點也愈高。

聚丙烯的玻璃化溫度與結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度有關(guān)，明顯地有賴于聚合物中非晶態(tài)部分的含量。

工業(yè)聚丙烯的相對分子質(zhì)量一般在15-70萬范圍，隨不同產(chǎn)品要求而異。這種大的相對分子質(zhì)量分布寬度直接影響其制品的機械強度。

第35頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四

聚丙烯熔體漸漸冷卻時結(jié)晶度高，驟冷時結(jié)晶度低，但不會等于零。一般聚丙烯通過注塑成型后其結(jié)晶度可達50-70%，聚丙烯熔體的流動性常用熔融指數(shù)來表示，并以此來選擇符合加工要求的樹脂。熔融指數(shù)愈高表明流動性愈好，它與樹脂相對分子質(zhì)量大小有著密切的關(guān)系：熔融指數(shù)的對數(shù)與聚丙烯特性粘度η之間成線性關(guān)系。

（2）物理性能

聚丙烯有較好的耐熱性，長期使用溫度可超過100℃，當沒有外界壓力時，甚至在150℃下應(yīng)用也不變形損傷，這是許多熱塑性塑料所沒有的優(yōu)良性能。熱變形溫度為90-105℃。

聚丙烯的強度和剛度也好于聚乙烯，堅韌耐磨、耐震，機械性能好第36頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四聚丙烯是非極性高聚物，有優(yōu)良的電性能更兼它具有良好的耐熱性，所以在電器工業(yè)上廣泛使用。在室溫時體積電阻約107Ω·cm，130℃時為1013Ω.cm。它同時具有高的表面電阻值與良好的介電強度（如下表所示,）。常用于電線及電纜的外層絕緣材料及高頻絕緣材料等方面。聚丙烯的另一優(yōu)點是質(zhì)輕（密度0.9g/cm3），制品能浮在水面上，這就使它的應(yīng)用范圍更廣。

聚丙烯的主要缺點是耐蠕變性較差，隨結(jié)晶度及相對分子質(zhì)量提高，蠕變程度較低。

（3）、耐化學(xué)介質(zhì)性能（4）、大氣老化性能

第37頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料聚苯乙烯是最早（1939年）實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料之一，它具有高度透明、電絕緣性好、易著色、加工流動性好、剛性好、及化學(xué)腐蝕等優(yōu)點，也具有性脆、沖擊強度低、易出現(xiàn)應(yīng)力開裂、耐熱性差、不耐沸水等明顯的缺點。為此，對聚苯乙烯的改性研究也較多，如ABS樹脂就是其中最典型的例子。

一、主要原料

苯乙烯結(jié)構(gòu)式：CH2＝CH－

苯乙烯的物理常數(shù)：熔點

－30.6℃

相對密度

0.9019沸點

145.2℃

折射率

1.5463閃點

31℃

臨界溫度

373℃臨界壓力

4.1MPa苯乙烯為無色或微黃色易燃液體。有芳香氣味和強折射性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有機溶劑。由于苯乙烯分子中的乙烯基與苯環(huán)之間形成共軛體系，電子云在乙烯基上流動性大，使得苯乙烯的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，不但能進行均聚合，也能與其他單體如丁二烯、丙烯腈等發(fā)生共聚合反應(yīng)。是合成塑料、橡膠、離子交換樹脂和涂料等的主要原料。

第38頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料苯乙烯單體在貯存、運輸過程中，需要加入少量的間苯二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑以防止其發(fā)生自聚。聚合級苯乙烯的規(guī)格要求如下表所示。

苯乙烯的來源外

觀相對密度（30℃）粘度（25℃）/cP折射率色度（ApHA）聚合物/%純度/%水/%聚合熱/kJ/mol清潔無懸浮物0.897≤0.751.5435～1.5445≤15≤0.001≥99.7≤0.0269.9醛（以苯甲醛計）/%硫/%氫/%過氧化物(以H2O2計)/%乙苯/%α-甲基苯乙烯二乙苯/%對叔丁基鄰苯二酚/%≤0.005≤0.005≤0.0005≤0.001≤0.1≤0.05≤0.0005≤0.001～0.0015苯乙烯的來源乙苯脫氫法苯乙酮法共氧化法氧化脫氫法第39頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料

二、聚苯乙烯生產(chǎn)工藝

苯乙烯能按離子型聚合（包括配位離子型）、自由基型聚合機理進行聚合。并可以按各種聚合方式進行聚合。但應(yīng)用較多的是本體聚合和懸浮聚合。

★苯乙烯的本體聚合苯乙烯的本體聚合是最早的工業(yè)化生產(chǎn)通用聚苯乙烯的方法。該反應(yīng)可以加入引發(fā)劑，也可以不加入引發(fā)劑通過單體的熱引發(fā)進行聚合。用于苯乙烯本體聚合的反應(yīng)器有塔式、釜式、槽

式和管式等各種形式，一般采用兩個或更多反應(yīng)器串

聯(lián)。先在預(yù)聚釜中使10%～50%的苯乙烯聚合，然后，在后面的反應(yīng)器中使其他單體全部聚合。最早的本體聚合裝置是由二個釜和一個塔串聯(lián)組成，其流程如圖所示。預(yù)聚釜是帶攪拌的鋁質(zhì)釜，內(nèi)部有傳熱盤管。攪拌轉(zhuǎn)速為300～360r/min，溫度保持80℃，

N2N212345678100～110℃100～110℃150℃150℃180℃180℃200℃苯乙烯放空聚苯乙烯粒第40頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料釜中物料停留時間為60～70小時。由預(yù)聚釜出來的混合物轉(zhuǎn)化率為30%～35%。然后，物料進入高6m，內(nèi)徑0.8m，內(nèi)襯不銹鋼的內(nèi)部分為六個尺寸基本相同的鋼塔中。用夾套、內(nèi)部盤管和外部電加熱控制溫度，每個區(qū)域的溫度大致是：100～110℃，100～110℃，150℃，150℃，180℃，180℃，最后200℃。轉(zhuǎn)化率為95%的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)擠出機拉條和切粒，得聚苯乙烯產(chǎn)品。該裝置傳熱效率較低，由于塔中無攪拌，反應(yīng)溫度頗不均一，物料返混現(xiàn)象還常有發(fā)生，加之裝置無脫揮設(shè)備，結(jié)果所得聚苯乙烯不僅性質(zhì)差，且含有單體及低聚物高達3%～4%。后來，對該工藝流程進行了改進（如圖8-26），預(yù)聚釜溫度控制在115～120℃，物料停留時間4～5h。轉(zhuǎn)化率約為50%的物料進入改進后的塔式反應(yīng)器中，塔頂溫度保持140℃，塔底為200℃。物料在塔中的停留時間為3～4h，出口產(chǎn)物含聚苯乙烯97%～98%。從該塔頂可以蒸出部分苯乙烯，以有助于維持塔溫。蒸出的苯乙烯經(jīng)冷凝，循環(huán)至預(yù)聚釜重復(fù)使用。為此這個裝置比早期裝置大提高了產(chǎn)率。早期普遍采用的連續(xù)化塔式高聚合率流程如圖8-32所示。反應(yīng)物料中加有5%～20%（一般為10%）的乙苯作溶劑。在串聯(lián)的三個塔中，第一個通常是一帶夾套的第41頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料玻璃襯里聚合釜，配有S型刀片狀攪拌器。平均聚合時間為3h，出料中含的11%聚合物。第二個聚合塔比較特殊，裝有兩個垂直的葉輪軸，兩個葉輪軸按其相反方向旋轉(zhuǎn)，起到交迭作用和進行有效的攪拌。此塔不僅能通過夾套進行傳熱，還能通過其內(nèi)部用冷劑進行循環(huán)的葉輪進行熱交換。物料在此塔約停留7h，出料中聚合物含約37%。第三個塔是內(nèi)部裝有葉輪軸的垂直聚合塔。聚合時間4h，出料聚合物濃度為85%左右。因為有10%左右溶劑殘存，故塔內(nèi)反應(yīng)基本上是完全的。在聚合物離開最后的聚合塔后，便進行脫揮發(fā)組分的操作，以除去對聚苯乙烯性質(zhì)產(chǎn)生有害影響的苯乙烯殘留單體、溶劑及低聚物（包括二聚物和三聚物）。脫除揮發(fā)組分后的聚苯乙烯再按通常的技術(shù)進行擠出造粒和包裝。

預(yù)聚釜115～120℃苯乙烯50%PS140℃聚合塔200℃97%～98%PS苯乙烯乙苯塔或壓力釜110～115℃110～

115℃塔130～

135℃

140℃塔

165℃11%～15%PS35%～40%PS85%～90%PS改進后的苯乙烯本體聚合連續(xù)化塔式苯乙烯本體聚合第42頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料隨著苯乙烯本體聚合工藝的不斷改造，還出現(xiàn)了五釜串聯(lián)、三釜一管串聯(lián)、一立一臥串聯(lián)等生產(chǎn)工藝。

★苯乙烯懸浮聚合

☆苯乙烯低溫懸浮聚合

苯乙烯低溫懸浮聚合的單體與水的比值為1∶1.4～1∶1.6，分散劑一般為磷酸三鈣，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰（占總引發(fā)劑的90%～80%）和過氧化叔丁基苯甲酸酯（占總引發(fā)劑的10%～20%）復(fù)合型引發(fā)劑，水為去離子水。單體的純度在99.5%以上，各種雜質(zhì)如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制規(guī)定指標之內(nèi)，尤其有二乙烯苯存在時，還會使聚合產(chǎn)物呈凝膠狀，表面粗糙而不透明，熔融指數(shù)可能下降為零，致使產(chǎn)品無法使用，因此更要嚴格控制。含阻聚劑的單體在聚合前，可以用5%NaOH洗滌3～4次，再用水洗滌至中性。另外，聚合溫度對聚合影響較大，一般是溫度越高，反應(yīng)速度越快。聚合轉(zhuǎn)化率一般控制在90%左右。典型的苯乙烯低溫懸浮聚合工藝流程如下圖所示。

苯乙烯懸浮聚合苯乙烯低溫懸浮聚合苯乙烯高溫懸浮聚合第43頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料向聚合釜內(nèi)加入單體、水、分散劑、引發(fā)劑及內(nèi)部潤滑劑（石蠟）、離型劑（硬脂酸鹽）等。為了控制聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及分布和轉(zhuǎn)化率，聚合時先升溫到90℃，反應(yīng)6h；然后再升溫到110℃和135℃兩個階段進行聚合，共約2～3h。釜內(nèi)壓力為0.3MPa，聚合后降溫到60℃，得聚苯乙烯懸浮液。不包括升溫和清釜，聚合時間約為8～9h。然后將此懸浮液送至中和槽，用HCl中和。后經(jīng)洗滌、離心分離，得含水量為2%～3%的聚苯乙烯珠粒。最后經(jīng)80℃的熱氣流干燥，得含水量為0.05%的聚苯乙烯樹脂，再用空氣輸送至成品貯槽，經(jīng)擠出切粒，包裝成袋。

一般低溫聚合的聚苯乙烯相對分子質(zhì)量可達20×104。宜作發(fā)泡聚苯乙烯的材料。

123456789101112131415161718192021第44頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料☆苯乙烯高溫懸浮聚合苯乙烯高溫懸浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3與

MgSO4制備）也為主分散劑，以苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物為助分散劑。其典型工藝流程如圖所示。

123467891011125131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142苯乙烯軟水去回收去沉降槽粗聚苯乙烯粒氮氣排空排空成品粉料熱風(fēng)冷風(fēng)第45頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料在聚合釜中加入預(yù)熱至60℃的水及16%的Na2CO3，升溫至78℃，再投入MgSO4，攪拌0.5h，并同時通入過熱蒸汽以排走空氣；然后封閉全部出口，降溫至75℃，使之產(chǎn)生2.7×104Pa的負壓；將溶有2,6-叔丁基對甲酚的苯乙烯加入釜中，啟動攪拌，升溫至90℃，通N2至0.15MPa，以防止高溫下釜內(nèi)劇烈翻騰；然后升溫至150℃，釜內(nèi)壓力為0..6MPa，攪拌2h。這時，聚苯乙烯顆粒已硬，再升溫至155℃，釜內(nèi)壓力為0.7～0.75MPa，維持2h；為防止液料暴沸，降溫至125℃，維持0.5h。再升溫140℃熟化4h，促使顆粒內(nèi)殘留單體進一步聚合，并趕出系統(tǒng)內(nèi)未聚合的單體，然后降溫出料去洗滌釜。在洗滌釜中用98%的H2SO4維持pH值在3～4，先洗掉分散劑，再洗滌至中性。然后經(jīng)過離心分離、干燥、篩分等得聚苯乙烯粒狀樹脂。

三、聚苯乙烯塑料的結(jié)構(gòu)、性能與用途

☆聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)

PS的大分子主鏈為飽和烴類聚合物，具有良好的電絕緣性；又因吸濕性小，可用于潮濕環(huán)境中。

PS的側(cè)基為體積大的苯環(huán)，分子結(jié)構(gòu)不對稱，大分子鏈運動困難，PS呈現(xiàn)

第46頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料剛性和脆性，制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。

PS的側(cè)苯基在空間的排列為無規(guī)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PS為無定型聚合物，具有很高的透明性；但近年來新開發(fā)的間同立構(gòu)SPS的規(guī)整性高，雖其他性能好，但透明性低。由于苯基的存在，主鏈上α氫原子活化，易于被空氣中的氧氧化，制品長期戶外使用變黃變脆。但同時，苯基的存在又賦予其較高的耐輻射性能，在106Gy輻射劑量下，性能變化很小。

☆聚苯乙烯的性能

一般性能

PS為無色透明的粒料，燃燒時發(fā)濃煙并帶有松節(jié)油氣味，吹熄可拉長絲；制品質(zhì)硬似玻璃狀，落地或敲打會發(fā)出類似金屬的聲音；能斷不能彎，斷口處呈現(xiàn)蚌殼色銀光。PS的吸水率為0.05%，稍大于PE，但對制品的強度和尺寸穩(wěn)定性影響不大。

光學(xué)性能透明性好是PS最大的特點，透光率可達88%~92%，同PC和PMMA一樣屬最優(yōu)秀的透明塑料品種，人稱三大透明塑料。PS的折射率為1.59~1.60，但因苯環(huán)的存在，其雙折射較大，不能用于高檔光學(xué)儀器。

第47頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料

力學(xué)性能

PS硬而脆、無延伸性、拉伸至屈服點附近即斷裂。PS的拉伸強度和彎曲在通用熱塑性塑料中最高，其拉伸強度可達60MPa；但沖擊強度很小，難以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕變性一般。PS的力學(xué)性能受溫度的影響比較大。

熱學(xué)性能

PS的耐熱性能不好，熱變形溫度僅為70~90℃，只可長期在60~80℃溫度范圍內(nèi)使用。PS的耐低溫性也不好，脆化溫度為-30℃。PS的熱導(dǎo)率低，一般為0.04~0.13W/(m·K)；線膨脹系數(shù)較大，為(6~8)×10-5K-1，與金屬相差懸殊，故制品不易帶金屬嵌件。

電學(xué)性能

PS的電絕緣性優(yōu)良，且不受溫度和濕度的影響，介電損耗角正切值小，可耐適當?shù)碾姇灧烹姡碗娀⌒院?，適于做高頻絕緣材料。

環(huán)境性能

PS的化學(xué)穩(wěn)定性較好，可耐一般酸、堿、鹽、礦物油及低級醇等，但受許多烴類、酮類及高級脂肪酸等侵蝕，可溶于芳烴(如苯、甲苯、乙苯及苯乙烯等)、氯化烴(如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及氯苯)及酯類等。PS的耐候性不好，其耐

第48頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料光、氧化性都差，不適于長期戶外使用；但PS的耐輻射性好。

聚苯乙烯的加工性能

PS屬無定形樹脂，無明顯熔點，熔融溫度范圍比較寬?？稍?20~180℃之間成為流體。熱穩(wěn)定性較好，分解溫度在300℃以上。

PS熔體屬非牛頓流體，粘度強烈地依賴剪切速率的變化，但溫度的影響也比較明顯。PS的流動性十分好，是一種易于加工的塑料。

PS的吸水率比較低，在加工前一般不需干燥；如有特殊需要時(如要求透明性高)才干燥，具體干燥溫度為70~80℃，時間1.5h。

PS在加工中易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，除選擇正確的工藝條件、改進制品設(shè)計和合理的模具結(jié)構(gòu)外，還應(yīng)對制品進行熱處理。熱處理的條件為在溫度65~85℃熱風(fēng)循環(huán)干燥箱或熱水中處理1~3h。

PS成型收縮率比較低，一般僅為0.4%~0.7%。

☆聚苯乙烯的用途

電器制品

PS兼有透明性和良好的絕緣性，可用于電視機、錄音機及各種電器的配件、殼體及高頻電容器等。

第49頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料

透明制品

PS具有優(yōu)異的透明性，可用于一般光學(xué)儀器、透明模型、燈罩、儀器罩殼及包裝容器等。

PS的著色性和光澤性好，可廣泛用于日用品的生產(chǎn)，具體有兒童玩具、裝飾板、磁帶盒、家具把手、梳子、牙刷把、筆桿及文具等。

包裝材料主要是PS泡沫塑料，多用于電器、精密儀表、工藝品、玻璃制品及陶瓷制品等包裝；隔熱材料等。

四、ABS樹脂的生產(chǎn)

ABS樹脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，由于它具有優(yōu)良的耐沖擊韌性和綜合性能，是重要的工程塑料之一，應(yīng)用非常廣泛。

摻合法乳液摻合法固體摻合法ABS樹脂生產(chǎn)方法接枝法本體法本體-懸浮法乳液-懸浮法乳液法乳液接枝摻合法乳液接枝-乳液AS摻合法乳液接枝-懸浮AS摻合法乳液接枝-本體AS摻合法第50頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料

☆摻合法是將苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂與橡膠及其它添加劑一起進行熔融混煉摻合。其中苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂是通過懸浮聚合或乳液聚合而制得的含20%～30%丙烯腈的共聚物；而所用的橡膠是低溫乳液聚合得到的丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠和異二烯橡膠等。使用最多的是含20%～40%丙烯腈的丁腈橡膠。摻合有兩種方法，一種是兩種乳液及其他添加劑摻合，再加入電解質(zhì)破乳、沉淀、分離、干燥，在螺桿擠出機熔融混煉造粒。另一種方法是將固體樹脂、橡膠及添加劑，在混煉機上熔融混煉摻合。例如將65～70份含丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂，在混煉機上加熱到150～200℃，直至樹脂完全熔融，再加入30～35份含丙烯腈35%的丁腈橡膠和適當?shù)牧蚧瘎?、添加劑，?50～180℃混煉20min，得到均勻的混合物?？芍苯釉?50～170℃，1.37～13.7MPa壓力下壓延成表面光滑的ABS板材。如果改用順丁橡膠代替部分丁腈橡膠，如62～80份苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂，8～26份丁腈橡膠，8～26份順丁橡膠進行混煉，得到彈性模量、硬度、低下耐沖擊強度更好的ABS塑料。

☆接枝共聚法

第51頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料通過改變接枝共聚單體配比和組合方式，用不同的聚合方法，可以得到產(chǎn)品的性能變化范圍很大的不同規(guī)格的ABS樹脂。根據(jù)產(chǎn)物中橡膠含量的多少，可以分為高抗沖擊型、中沖擊型、通用型和特殊性能型幾種。

BACD12345678910111213141516171819A+BB+D抗氧化劑單體回收引發(fā)劑乳化劑水引發(fā)劑乳化劑水引發(fā)劑分散劑水引發(fā)劑乳化劑水凝膠劑水丁腈膠乳聚丙烯腈-苯乙烯乳液丁苯膠粒丙烯腈

A丁二烯

B苯乙烯

S引發(fā)劑乳化劑水ABS乳液聚丁二烯乳液ABS粒子ABS樹脂粒子顏料添加劑水水第52頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料下面介紹工業(yè)上應(yīng)用較多的苯乙烯、丙烯腈在丁二烯橡膠上接枝的ABS樹脂生產(chǎn)過程如上圖所示。其中一例：將100份、180份水、5份油酸鈉、0.56份過氧化異丙苯引發(fā)劑及其他添加劑在聚合釜中分散成乳液，在10℃進行聚合，直到75%的丁二烯轉(zhuǎn)化，未反應(yīng)的丁二烯用水蒸汽蒸餾除去，得丁二烯橡膠乳液。然后，按固體計取丁二烯橡膠乳液30份，與300份水、50份苯乙烯、20份丙烯腈、0.5份過硫酸鉀引發(fā)劑、0.5份油酸鈉和0.1份鏈轉(zhuǎn)移劑，在不銹鋼聚合釜中，于氮氣保護下，高速攪拌，于50℃左右進行接枝共聚。未反應(yīng)的單體用水蒸汽蒸餾除去，加鹽類（如CaCl2）水溶液破乳沉淀，離心分離，用熱空氣或真空干燥得ABS樹脂?！預(yù)BS塑料的結(jié)構(gòu)、性能及用途

△ABS塑料的結(jié)構(gòu)

ABS大分子主鏈由三種結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成，不同的結(jié)構(gòu)單元賦予其不同的性能：丙烯腈，耐化學(xué)腐蝕劑性好、表面硬度高；丁二烯，韌性好；苯乙烯，透明性好、著色性、電絕緣性及加工性。三種單體結(jié)合在一起，就形成了堅韌、硬質(zhì)、剛性的ABS樹脂。不同廠家生產(chǎn)的ABS因結(jié)構(gòu)差異較大，所以性能差異也較大。第53頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料

△ABS塑料的性能

一般性能

ABS的外觀為不透明呈象牙色的粒料，其制品可著成五顏六色，并具有90%的高光澤度。ABS的相對密度為1.05，吸水率低。ABS同其他材料的結(jié)合性好，易于表面印刷、涂層和鍍層處理。ABS的氧指數(shù)為18.2，屬易燃聚合物，火焰呈黃色，有黑煙，燒焦但不落滴，并發(fā)出特殊的肉桂味。

力學(xué)性能

ABS有優(yōu)良的力學(xué)性能，其沖擊強度極好，可以在極低的溫度下使用；即使ABS制品被破壞也只能是拉伸破壞而不會是沖擊破壞。ABS的耐磨性優(yōu)良，尺寸穩(wěn)定性好，又具有耐油性，可用于中等載荷和轉(zhuǎn)速下的軸承。ABS的耐蠕變性比PSF及PC大，但比PA及POM小。ABS的彎曲強度和壓縮強度屬塑料中較差的。ABS的力學(xué)性能受溫度的影響較大。

熱學(xué)性能

ABS的熱變形溫度為93~118℃，制品經(jīng)退火處理后還可提高10℃左右。ABS在-40℃時仍能表現(xiàn)出一定的韌性，可在-40~100℃的溫度范圍內(nèi)使用。

電學(xué)性能

ABS的電絕緣性較好，并且?guī)缀醪皇軠囟?、濕度和頻率的影響，可在大多數(shù)環(huán)境下使用。

環(huán)境性能

ABS不受水、無機鹽、堿及多種酸的影響，但可溶于酮類、醛類第54頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料及氯代烴中，受冰乙酸、植物油等侵蝕會產(chǎn)生應(yīng)力開裂。ABS的耐候性差，在紫外光的作用下易產(chǎn)生降解；于戶外半年后，沖擊強度下降一半。

ABS塑料的加工性能

ABS同PS一樣是一種加工性能優(yōu)良的熱塑性塑料，可用通用的加工方法加工。

ABS的熔體流動性比PVC和PC好，但比PE、PA及PS差，與POM和HIPS類似；ABS的流動特性屬非牛頓流體；其熔體粘度與加工溫度和剪切速率都有關(guān)系，但對剪切速率更為敏感。

ABS的熱穩(wěn)定性好，不易出現(xiàn)降解現(xiàn)象。ABS的吸水率較高，加工前應(yīng)進行干燥處理。一般制品的干燥條件為溫度80~85℃，時間2~4h；對特殊要求的制品(如電鍍)的干燥條件為溫度70~80℃，時間18~18h。

ABS制品在加工中易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力的大小可通過浸入冰乙酸中檢驗；如應(yīng)力太大和制品對應(yīng)力開裂絕對禁止，應(yīng)進行退火處理，具體條件為放于70~80℃的熱風(fēng)循環(huán)干燥箱內(nèi)2~4h，再冷卻至室溫即可。

△ABS塑料的用途

殼體材料廣泛用于制造電話機、移動電話、傳呼機、電視機、洗衣機、錄音機、收音機、復(fù)印機、傳真機、玩具及廚房用品等的殼體。

第55頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料

機械配件

ABS可用于制造齒輪、泵葉輪、軸承、把手、管材、管件、蓄電池槽及電動工具殼等。

汽車配件具體品種有方向盤、儀表盤、風(fēng)扇葉片、擋泥板、手柄及扶手等。

其他制品化工各類防腐蝕管材、鍍金制品、文具如筆桿等，保溫、防震用泡沫塑料，仿木制品等。

五、聚苯乙烯型離子交換樹脂離子交換樹脂是分子中含有活性功能基而能與其他物質(zhì)進行離子交換的樹脂。它是高分子發(fā)展史上第一個功能高分子產(chǎn)品，是普通高聚物經(jīng)化學(xué)修飾的產(chǎn)物。離子交換樹脂的由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子骨架和連接在骨架上的功能基組成。因此，按功能基的特性可以分為：強酸性、弱酸性、強堿性、弱堿性、螯合性、氧化還原性、（酸、堿）兩性離子交換樹脂等7類。從骨架的角度，按骨架的物理結(jié)構(gòu)可以分為凝膠型樹脂和大孔型樹脂。按化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、環(huán)氧系、乙烯吡啶系、脲醛系、氯乙烯系等7大類。其中苯乙烯系列是較重要的一類。離子交換樹脂的合成過程，先是合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子骨架，后是通過高聚

第56頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料物的化學(xué)變化引入相應(yīng)功能基。下面以苯乙烯系列應(yīng)用較廣和生產(chǎn)量較大的聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂和聚苯乙烯季胺型陰離子交換樹脂例進行介紹。

（一）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子骨架——苯乙烯-二乙烯苯共聚體的合成以苯乙烯為單體，二乙烯苯（占單體總量的2%～7%）為共聚單體，采用低溫懸浮聚合法制得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠狀球粒，選取直徑為1.0～1.2mm的球粒用于制造離子交換樹脂。

CH＝CH2CH＝CH2CH＝CH2~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~＋引發(fā)劑苯乙烯二乙烯基苯苯乙烯-二乙烯苯共聚物第57頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料

（二）聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂將含水量小于0.4%的篩選后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠粒加入搪瓷釜中，以二氯乙烷為膨脹劑，用98%的硫酸，在80～120℃進行磺化反應(yīng)約7h后，緩慢加水稀釋，并分離出稀酸，用水洗至pH值為5，然后加食鹽轉(zhuǎn)化，最后加堿轉(zhuǎn)化，使樹脂由磺酸型轉(zhuǎn)變成磺酸鈉型，再水洗磺酸鈉，再水洗至中性，過濾，即為最終產(chǎn)品。其結(jié)構(gòu)如下：

~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~SO3Na－＋SO3Na－＋第58頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料先是篩選后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠粒以無水ZnCl2為催化劑，在38～40℃下，經(jīng)過25～30h的氯甲基化反應(yīng)，再經(jīng)過濾除去母液，在特殊設(shè)備中對氯甲基化產(chǎn)物鼓風(fēng)干燥至含濕量為15%左右，送入胺化工序。胺化時有兩種方法一是以二氯乙烷為膨脹劑，用對十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，用三甲胺鹽直接胺化。反應(yīng)時，通過向物料中滴加NaOH溶液，使三甲基胺鹽釋放出三甲胺，再和氯甲基化產(chǎn)物進行胺化反應(yīng)，該方法工藝較先進，無需回收設(shè)備。另一方法是以苯為膨脹劑，用三甲胺甲醇溶液進行胺化反應(yīng)，該法是工藝成熟，但苯和甲醇回收量大。胺化反應(yīng)后，加水稀釋，并水洗、過濾，得淡黃色或金黃色陰離子交換樹脂。聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂和聚苯乙烯季胺型陰離子交換樹脂主要用于純水制備、藥物提純、稀有金屬和貴重金屬的提純等。其反應(yīng)過程如下。

第59頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-3聚苯乙烯、ABS樹脂及塑料~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~＋CH3CH2ClZnCl2氯甲基化CH2ClCH2ClCl(CH3)3NCH2Cl(CH3)3NCH2N(CH3)3胺化第60頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-4聚氯乙烯樹脂及塑料

概況

聚氯乙烯是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合而成的聚合物，簡稱PVC。是最早實現(xiàn)工業(yè)化的樹脂品種之一，在20世紀60年代以前是產(chǎn)量最大的樹脂品種，60年代后退居第二位。近年來，由于PVC合成原料豐富、合成路線的改進、樹脂中氯乙烯單體含量的降低，價格低廉，在化學(xué)建材等應(yīng)用領(lǐng)域中的用量日益擴大，其需求量增加很快，地位逐漸加強。

按相對分子質(zhì)量的大小可以將PVC分為通用型和高聚合度兩類。通用型PVC的平均聚合度為500～1500，高聚合度型的平均聚合度大于1700以上。常用的是第一種類型。

80%～85%的PVC樹脂是通過懸浮聚合合成的，其次是乳液聚合合成的。

樹脂按形態(tài)不以分為粉狀和糊狀兩種，粉狀常用于生產(chǎn)壓延和擠出制品，糊狀樹脂常用于人造革、壁紙、兒童玩具及乳膠手套等。

按樹脂結(jié)構(gòu)不同可以分為緊密型和疏松型兩種，其中疏松型呈棉花團狀，可以大量吸收增塑劑，常用于軟制品的生產(chǎn)；緊密型呈乒乓球狀，吸收增塑劑能力低，主要用于硬制品的生產(chǎn)。

PVC樹脂的牌號以粘度和平均聚合度大小表示，如下表所示。第61頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-4聚氯乙烯樹脂及塑料PVC樹脂的牌號、特性及用途

一、主要原料

氯乙烯結(jié)構(gòu)式為：CH2＝CHCl

氯乙烯在常溫常壓下是帶有乙醚香味的無色氣體，容易液化。其基本物理常數(shù)如下表所示。

氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氫化合物、醇、醚、酮、含氯溶劑等有機溶劑中。氯乙烯與空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為4%～22%（體積）。當新牌號舊牌號K值特性黏度平均聚合度用途SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7－XS（J）-1XS（J）-2XS（J）-3XS（J）-4XS（J）-5XS（J）-677～7575～7373～7171～6968～6665～6362～60154～144143～136135～127126～118117～107106～9695～851800～16501650～15001500～13501350～12001150～1000950～850850～750高級絕緣材料絕緣材料、軟制品絕緣材料、膜、鞋膜、軟管、人造革硬管、型材硬管、纖維、透明片吹塑瓶、透明片、注塑第62頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-4聚氯乙烯樹脂及塑料空氣中氯乙烯的含量達75%時，對人體有麻醉作用，室內(nèi)空氣中允許濃度為10cm3/m3。

氯乙烯是帶有極性基團的鹵代烯烴，偶極矩為1.44D，化學(xué)性質(zhì)活潑，容易發(fā)生加成反應(yīng)，在光、熱和引發(fā)劑的作用下，能聚合成聚氯乙烯樹脂，能與丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、馬來酸酯等進行共聚合。

氯乙烯的來源相對分子質(zhì)量沸點/℃臨界壓力/MPa臨界溫度/℃

閉口閃點/℃

62.5-13.85.59156.5-78爆炸極限/%(體積)熔點/℃折光指數(shù)聚合熱/(kJ/mol)4～22-153.61.3895.6氯乙烯的來源乙炔電石法乙烯氧氯化法乙烷氧氯化法（新）第63頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-4聚氯乙烯樹脂及塑料

二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝

★氯乙烯的聚合原理與方法

☆聚合原理氯乙烯的聚合屬于自由基型聚合反應(yīng)。聚合時采用的引發(fā)劑為油溶性的偶氮類、有機過氧化物類和氧化-還原引發(fā)體系。反應(yīng)迅速，同時放出大量的反應(yīng)熱。鏈增長的方式為頭-尾相連。聚合反應(yīng)過程存在著嚴重的增長鏈向單體的轉(zhuǎn)移，并且是影響產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的主要因素，這種轉(zhuǎn)移隨溫度的升高而加快。

☆聚合實施方法選擇

可以選擇的方法可以采用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。其中，氯乙烯的溶液聚合因生產(chǎn)成本高，除特殊涂料生產(chǎn)使用外，其應(yīng)用較少。在本體聚合和乳液聚合中因有凝膠效應(yīng)而產(chǎn)生“自動加速”，其主要原因是氯乙烯聚合物或增長鏈不溶于氯乙烯單體之中所造成。

選擇的原則氯乙烯聚合實施方法的選擇要根據(jù)產(chǎn)品的用途、勞動強度、成本高低等進行合理選擇。下面重點介紹氯乙烯的懸浮聚合方法。

第64頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-4聚氯乙烯樹脂及塑料

★氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝

☆氯乙烯懸浮聚合的特點與技術(shù)進步

氯乙烯的懸浮聚合是生產(chǎn)聚氯乙烯的主要方法，具有操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟效益好、用途廣泛等特點，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

在樹脂質(zhì)量上，用懸浮聚合生產(chǎn)的PVC樹脂的孔隙率提高了300%以上，經(jīng)過適當處理的樹脂，其單體氯乙烯的殘留量由原來的0.1%降到了0.0005%以下。同時，設(shè)備結(jié)構(gòu)改進、大型化和采用計算機數(shù)控聯(lián)機質(zhì)量控制，使批次之間樹脂質(zhì)量更加穩(wěn)定。

另外，清釜技術(shù)、大釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù)的發(fā)展，減少了開釜次數(shù)，進而減少了氯乙烯單體的釋放量；采用燒結(jié)、冷凝或吸收方法汽提產(chǎn)品和處理廢氣，進一步減少了氯乙烯單體的消耗。

☆氯乙烯懸浮聚合的工藝條件單體純度

用于懸浮聚合的氯乙烯單體純度在99.9%以上，其他雜質(zhì)的含量如表8-16所示。

第65頁，共176頁，2023年，2月20日，星期四§5-4聚氯乙烯樹脂及塑料氯乙烯單體雜質(zhì)含量要求去離子水的規(guī)格

乙炔參與聚合后，形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。不飽和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低產(chǎn)物聚合度，還容易產(chǎn)生支鏈，使產(chǎn)品性能變壞，“魚眼”增多。

引發(fā)劑組分含量，%組分含量，%組分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100.00010.005HCl鐵00.00001項目數(shù)值項目數(shù)值項目數(shù)值導(dǎo)電率，μΩ

PH值氧含量，%0.57.00.00001硬度SiO2，%SiO3，%000.00001氯，%蒸發(fā)殘留物，%