級物理化學4、參考授課教案

下，當體系發(fā)生變化時，體系自由能的減少等于對外所作的最大非體積功（此處為電功），(△rG)T式中，n為電池輸出元電荷的物質的量（mol），E，F(xiàn)這些是聯(lián)系熱力學和電化學的主要橋梁，人們可以通過可逆電池電動本章基本要求明確電動勢與?rGm明確溫度對電動勢的影響，了解?rHm和?rSm了解電動勢產(chǎn)生的機理及電動勢測定的一些應用第一逆勢E外并聯(lián)，當電池電動勢E稍大于外加電動勢時，電池中將發(fā)生化學反應而放能量全部起來，則用這些能量充電，就恰好可以使體系和環(huán)境均恢復原化，且恒小于該電池的電動勢，此時△GT,p＜－nFE′學的和方法。電解液：ZnCl2溶液用導線連接電極，則將有電子自ZnAg(s)＋AgCl(s)電極。今若將若E＞Ex，且E－Ex＝δE（I很?。╇娮訌腪nE外流到AgCl(s)極若有1mol元電荷的電量通過負極（Zn極,陽極）：正極（Ag＋AgC1）：AgCl(s)2e-→若E外＞E，且E外gC歘藽桟－E＝δE，電池內的反應恰好逆向進行，又如，電正極：Cu（電解液：CuSO4）負極：Zn（電解液：ZnSO4）作為原電池E＞E外（電池放電）負極（Zn）：Zn(s)-2e-?正極（Cu）：Cu2++2e-總反應同時，在兩溶液接界處還會發(fā)生Zn2+向CuSO4溶液的擴散。作為電解池E＜E外（電池充電）陰極（Zn）：Zn(s)-2e-?陽極（Cu）：Cu2++2e-總反應同時，在兩極界面上是Cu2+向ZnSO4遷移。因此，整個電池的反應實際上不可電極。包括金屬電極、氫電極、氧電極、鹵素電極和齊電極等。M|Mz+或Mz+|電極反應：Mz+＋ze-→MM－ze-→Mz+如Zn（s）插在ZnSO4溶液中Zn(s)|ZnSO4(aq)（負極）ZnSO4(aq)|Zn(s)（正極）Zn2+＋2e-氫電極、氧電極和氯電極，分別是將被H2、O2和Cl2氣體沖擊著的鉑片浸入含 氫電極(Pt)H|H+或(Pt)H 氧電極(Pt) 2|OH或(Pt)O2|H2O,(Pt)Cl2|齊電極（如鈉齊電極電極表示式：Na+(a+)|電極反應：Na+(a+)＋Hg(l)＋e-式中Na(Hg)齊的活度不一定等于1，a值隨著Na(s)在Hg(l)中溶解的量的變化而溶鹽的負離子可逆。最常用的難溶鹽電極有電極和銀-氯化銀電極，分別用–Cl(a-)|––Cl(a-)|–現(xiàn)以Ag-AgC1電極為例這種電極的反應。Ag+＋e-→a aAgCl→Ag＋Cl(-AgCl(s)＋e-→Ag(s)＋Cl?(a-難溶氧化物電極是在金屬表面覆蓋一薄層該金屬的氧化物，然后浸在含有H+OH?的溶液中構成。以銀－氧化銀電極為例 OH(a-|Ag(s)＋Ag2O(s)Ha+| Ag2O(s)＋H2O＋2e-＝2Ag(s)－2OH?(a- AgO(s)＋2H+(a+)＋e-＝2Ag(s)＋H 在電化學中，第二類電極有較重要的意義，因為有許多負離子，如SO CCO2 和 類電極較易且使用方便。和態(tài)的溶液中構成電極。應當：任何電極上發(fā)生的反應都是氧化或還原反還原反應在溶液中進行，金屬只起導電作用。在電極上參加反應的可以是子，陰離子，也可以是中性分子。例如：Pt|Fe3+(a1),電極反應為：Fe3+(a1)＋e-＝Fe2+(a2).類似的還有Sn4+與Sn2+，[Fe(CN)6][Fe(CN)[Fe(CN)]第二動勢的測電位差U（伏特計讀數(shù)）和電動勢E不僅概念不同，數(shù)值也不相等。電位差的數(shù)值比電動勢要低。只有符合下列條件時，U值才等于E值。實際的測定是在根據(jù)上述原理設計的電位差計上進行的，由此可直接測出Ex有關實驗。動勢量度標準。這個電池就是常用的可逆Weston標準電池。標準電池的裝置見圖8.2。Weston電池的組成結構為：負極為鎘 齊（Cd(Hg),含Cd5～14%），正極是Hg與Hg2SO4的糊狀體，在糊狀體和鎘齊上均放有CdSO4·8/3H2O的晶（-）Cd（齊）→（+）Hg2SO4(s)＋2e2Hg(l)＋SO42?T＝293.15KE＝1.01845T＝298.15KE＝1.01832第三節(jié)可逆電池的書寫方法及電動勢的取一般指298.15K和p?）。書寫電極和電池反應時必須遵守物量和電量平衡。Pt,H2(pH2)|H2SO4(a)|左側電極右側電極HgSO(s)＋2e-→2Hg(l)＋SO2-(a- 電池反應Pb(s)＋HgO(s)→Hg(l)＋PbO(s)Pb氧化，Hg還原，故氧化鉛電極為負極，氧化電極為正極。這類電極均可––（-）Pb(s)＋2OH(a-)→（+）HgO(s)＋H2O(l)＋2e?→Hg(l)＋2OH-(a-△rGm)Tp＝－zFE△rGm值是可正可負的量，那么E第四逆電池的熱力反應能在電池中進行，則它究竟能提供多少電能？能方程式提供了這種轉的關系。通過化學熱力學中的一些基本，還可以了解電池電動勢和電池化學反應的平衡常數(shù)以及rmH?和rmS?等熱力學函數(shù)的改變值。一、電池反應的能方程二、從E?求反應的平衡常數(shù)aK若電池反應中各參加反應的物質均處于標準狀態(tài)E?可通過電極電勢求得，由此據(jù)E?可計算反應的平衡常數(shù)aK。三、從電動勢E及其溫度系數(shù)求反應的△rHm和第五動勢產(chǎn)生的機荷。這兩種電性相反的電荷彼此又互相吸引，以致大多數(shù)鐵離子在鐵片附2．當把金屬插在含有該金屬離子的溶液中時，如Ag插在AgNO3溶液中，由于金屬μ(M2+)（金屬相）＞μ(M2+)（溶液相金屬離子由溶液相（荷負電）進入金屬相（荷正電）處開始到溶液本體間的電勢差.設為εε電池的E時要用導線（常用Cu）與兩電極相連，因而必然出現(xiàn)不同金屬間的緊密層（厚度的10-擴散速度或遷移速率不同而產(chǎn)生，故又稱擴散電勢。例如，兩種不同濃度的HC1溶液接界，HC1由于H+比Cl?擴散得快，所以在濃溶液一邊因Cl?過剩而帶負電，因此在溶液界處產(chǎn)生了電勢差。又如，濃度相同的AgNO3溶液與HNO3溶液接界時，可以認?的擴散，但H+向AgNO3一側擴散比Ag+向HNO3AgNO3一側荷正電，而HNO3法”，即在兩個溶液之間，放置一KC1界。由于t(K+)接近t(C1?)，因此界面上產(chǎn)生的液接電勢很小，且這兩個數(shù)值界電勢要降低很多。當KC1為飽和溶液時，電勢值可降至1～2mV。若電解質溶液遇KC1NH4NO3代替KC1NH4+和NO3?(-)Cu|Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cuε(接觸ε(注意：左方的Cu實際上是連接Zn電極的導線，這是為了正確地表示有接觸電εε+和ε-整個電池的電動勢為：E＝ε+ε-εεε(擴散)＝0ε(接觸)表示金屬和導線的界面電勢差，當正、負極材料確定時，ε(接觸)＝常數(shù)，并可作為金屬電極的屬性并入ε-一項內ε+＝φ(Cu)－φ12ε-其中φ12為CuSO4溶液本體電勢，φ11為ZnSO4溶液本體電勢。采用鹽橋消除液E。可惜的是，各種電極的絕對電勢值目前也無法直接測定。然而之后，可逆電池電動勢E總是組成電池的兩電極電勢之差。這樣的關系，完全第六節(jié)電極組成的電池電動勢。按照1953年國際純粹和應用化合會（IUPAC）的建不斷用H2沖打鉑片。1953，IUPACPt,H2(p?|H+(a＝1)||這里φ實際是指還原電位，當φ為正值時，表示該電極的還原傾向大于標準氫電極。若給定電極實際上進行的反應是還原反應，則φ為正值；若該電極實際上進行的是氧化反應，則φ為負值。HPt,H2(p?)|H+(a+＝1)||H

Cu)|電池反應：H2(p?)＋Cu2+(a2+)＝Cu(s)＋2H+(a 依據(jù)規(guī)定φ(Cu2+,Cu)＝E，E?為銅電極在2+＝1氧化態(tài)＋ze-→還原態(tài),各種電極的φ?的求算和測定，與標準電動勢相同。以氫電極作為標準電極測定E時，在正常情形下，E可達很高的精確度（±0.000001V）。但它對使用的條件要求十分嚴格，例如H2需經(jīng)多次純化以除去電極并不很方便。所以實際測量電極電勢時，經(jīng)常使用一種易于、使用方勢，就可求出待測電極的電勢值。常用的參比電極有電極、銀－氯化銀極等。其中 電極的使用最為經(jīng)常，它的電極電勢穩(wěn)定且易重視。依據(jù)溶液濃度的不同，又將電極分為0.1mol·dm-3，1.0mol·dm-3和飽和三種類型，顯然電極的電極電勢值與KC1濃度有關。常用的參比電極是電極，三種KC1的物質的量濃度的電極。電極符號298K時KC1(飽和)|Hg2C12|HgKC1(1mol.dm-3)|HgC1|Hg KC1(0.1mol.dm-3)|HgC1|Hg HPt,H2(p?)|H+(a+＝1)||Cu2+(aHHPt,H2(p?)|H+(aH

ZnZn(s)|Zn2+(aZn2+)||Cu2+(aH2(p?)＋Cu2+(a2+)＝Cu(s)＋2H2(p?)＋Zn2+(a2+)＝Zn(s)＋2Zn(s)＋Cu2+(a

顯然：反應△rGm(1)＝－zEF,E＝φ(

△rGm(2)＝－zEF,E＝φ(

E＝E－E＝φ( －φ(

Cu

Zn E＝φ右－φ左＝φ正－φ負（均采用還原電勢

)＋2e（-）Zn2+(aZn2+)＋2e-小結：由φ計算E電極電勢必須都用還原電勢。E＝?右-?E＞0，表明該電池是自發(fā)從電池總反應式直接用能方程計算第七節(jié)濃差電池和液體接界電勢的計算電動勢E?為零。如Pt，H2(p1)|HC1(m)|H2(p2),Pt自由能的變化轉化而來。由兩個相極浸到兩個電解質溶液相同而活度不同的溶液中組成的濃差電池。如：Pt,H2(p|HCl(a1||HCl(a2|H2(pPt濃差電勢Ec和液接電勢Ej兩部分組成，即E＝Ec＋Ej。二、液接電勢的計算界面上，存在著微小的電位差（一般不超過0.03V），稱之為液體接界電勢（或擴散電勢）。，采聯(lián)電池取代鹽橋，不僅可消除液接電勢，還可精確第八動勢測定的應在電化學中，標準電極電勢??m4DoQq3.84是重要物理量，有關手冊中已收集許多數(shù)據(jù)。電池電動勢的實驗測定是一種行之有效的方法。運用??數(shù)據(jù)和測定電池電動勢的方法，可以解決許多化學中的實際問題，借助Nernst監(jiān)測在滴定過程中電動勢E的變化從而可知滴定的終點等等?？傊?，電動勢測一定溫度下電極電勢?是由??和相應離子活度兩個因素而決定的。兩個電極進行比較時，在??值相差較大，或活度相近的情況下，可以用數(shù)據(jù)直接判斷反應實驗測定一電池的電動勢E，再由??數(shù)據(jù)求得E?后，可依據(jù)能斯特方程求三、求難溶鹽的活度積（或稱溶度積難溶鹽的活度積Ksp實質就是難溶鹽溶解過程的平衡常數(shù)，它也是一種平四、pH按定義，一溶液的