大學(xué)無機(jī)化學(xué)期末考試復(fù)習(xí)資料天津大學(xué)第四版

第一章化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量和能量關(guān)系竹韻重要概念.系統(tǒng)：客觀世界是有多種物質(zhì)構(gòu)成的，但我們可能只研究其中一種或若干物質(zhì)。人為地將一部分物質(zhì)與其他物質(zhì)分開，被劃分的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)。.相：系統(tǒng)中具有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分稱為相。.狀態(tài)：是指用來描述系統(tǒng)的諸如壓力P、體積丫、溫度T、質(zhì)量m和組成等各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。.狀態(tài)函數(shù)：用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。.廣度性質(zhì)：具有加和性，如體積，熱容，質(zhì)量，熵，焓和熱力學(xué)能等。.強(qiáng)度性質(zhì)：不具有加和性，僅決定于系統(tǒng)本身的性質(zhì)。如溫度與壓力，密度等。系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以物質(zhì)的量或者質(zhì)量之后就成為強(qiáng)度性質(zhì)。強(qiáng)度性質(zhì)不必指定物質(zhì)的量就可以確定。.熱力學(xué)可逆過程：系統(tǒng)經(jīng)過某種過程由狀態(tài)1到狀態(tài)2之后，當(dāng)系統(tǒng)沿著該過程的逆過程回到原來狀態(tài)時(shí)，若原來的過程對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響同時(shí)被消除（即環(huán)境也同時(shí)復(fù)原），這種理想化的過程稱為熱力學(xué)的可逆過程。.實(shí)際過程都是不可逆的，可逆過程是一種理想過程。.化學(xué)計(jì)量數(shù)：0=EVBB表示反應(yīng)中物質(zhì)的化學(xué)式，VB是B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，B量綱為一；對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。.化學(xué)計(jì)量數(shù)只表示當(dāng)安計(jì)量反應(yīng)式反應(yīng)時(shí)各物質(zhì)轉(zhuǎn)化的比例數(shù)，并不是各反應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)過程中世界所轉(zhuǎn)化的量。.反應(yīng)進(jìn)度自：續(xù)=八,/\對(duì)于化學(xué)反應(yīng)來講，一般選未反應(yīng)時(shí)，之二0引入反應(yīng)進(jìn)度這個(gè)量最大的優(yōu)點(diǎn)是在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻時(shí)，可用任一反應(yīng)物或產(chǎn)物來表示反反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值總是相等的。.習(xí)慣對(duì)不注明溫度和壓力的反應(yīng)，皆指反應(yīng)是在298,15K,100kPa下進(jìn)行的。.一般沒有特別的注明，實(shí)測的反應(yīng)熱（精確）均指定容反應(yīng)熱，而反應(yīng)熱均指定壓反應(yīng)熱。.能量守恒定律：在任何過程中，能量不會(huì)自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變。也叫做熱力學(xué)第一定律。AU=Q+W15.熱力學(xué)能具有狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)一定，其值一定。殊途同歸，值變相等。周而復(fù)始，值變?yōu)榱恪?系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而交換的熱量稱為熱。若系統(tǒng)吸熱值為正，若系統(tǒng)放熱值為負(fù)。.系統(tǒng)與環(huán)境之間除了熱以外其他形式傳遞的能量都稱為功。系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)做功為負(fù)。在一定條件下由于系統(tǒng)體積的變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功卬=」pdV，除體積功以外的一切功稱為非體積功如電功。.功和熱都是過程中被傳遞的能量，它們都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關(guān)。而熱力學(xué)第一定律中的熱力學(xué)能的改變量只有過程的始態(tài)和終態(tài)決定，而與過程的具體途徑無關(guān)。.化學(xué)反應(yīng)熱是指等溫過程熱，即當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生了變化后，使反應(yīng)產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量。

20.定壓反應(yīng)熱，在恒壓，只做體積功的條件下，J竹韻AU20.定壓反應(yīng)熱，在恒壓，只做體積功的條件下，J竹韻AU=Q4H三U+pVV則Q=H2-H1=AHAH是焓的增量，稱為焓變。如果AH<0表示系統(tǒng)放熱，AH>0表示系統(tǒng)吸熱，為吸熱反應(yīng)。.對(duì)于只有凝聚相的系統(tǒng)即液態(tài)和固態(tài)的系統(tǒng)，Qp=Qv，對(duì)于有氣態(tài)物質(zhì)參與的系統(tǒng)，考慮到體積的變化，可得Q—Q =￡v（Bg）?RT即AH-AU=￡v（Bg）.RTB B.蓋斯定律：在恒容或者恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。.在任一溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p?下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)為氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。液體固體物質(zhì)或溶液的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為任一溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p。下的純液體，純固體或標(biāo)準(zhǔn)濃度C。時(shí)的狀態(tài)。.單質(zhì)和化合物的相對(duì)焓值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。生成焓的負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對(duì)熱越穩(wěn)定。.298.15K溫度下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同溫度下個(gè)參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積的總和。若系統(tǒng)的溫度不是298.15K,反應(yīng)的焓變會(huì)有些改變，但一般變化不大，即反應(yīng)的焓變基本不隨溫度而變。第二章化學(xué)反應(yīng)的方向/速率和限度重要概念.自發(fā)反應(yīng)：在給定的條件下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫做自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程。自發(fā)過程都是熱力學(xué)的不可逆過程。.過程能自發(fā)地向著混亂程度增加的方向進(jìn)行。.熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度（或無序度）的量度。S=klnQ，式中Q為熱力學(xué)概率或者稱混亂度，k為波爾茲曼常數(shù)。.牖的公式表明：熵是系統(tǒng)混亂度的量度，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熱律學(xué)概率越大，系統(tǒng)越混流亂，熵就越大。.熱力學(xué)第二定律：在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值，這就是自發(fā)過程熱力學(xué)的準(zhǔn)則，稱為熵增加原理。.熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。表達(dá)式為S（0K）=kln1=0；.依此為基礎(chǔ)，若知道某一物質(zhì)從絕對(duì)零度到指定溫度下的一些熱力學(xué)數(shù)據(jù)如熱容等，就可以求出此溫度時(shí)的熵值，稱為這一物質(zhì)的規(guī)定熵。.單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾牖。.（1）對(duì)于同一物質(zhì)而言，氣態(tài)時(shí)的熵大于液態(tài)時(shí)的，液態(tài)時(shí)的熵又大于固態(tài)

時(shí)的熵。(2)同一物質(zhì)在相同的聚集態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而增大;(3)在溫度和聚集態(tài)相同時(shí)，分子或晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的物質(zhì)熵值大于分子或晶體結(jié)構(gòu)較為簡單的物質(zhì)的熵值。(4)混合物或溶液的熵值往往比相應(yīng)的純凈物的熵值大。.對(duì)于物理或者化學(xué)變化而言，幾乎沒有例外，一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著炳值的增大。.注意，雖然物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨溫度的升高而增大，但是只要是沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變，其值通常相差不大，可以認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變，這一點(diǎn)和焓變很類似。.自由能：把焓和熵并在一起的熱力學(xué)函數(shù)。.吉布斯函數(shù)：G=H-TS或者寫成AG=AH-TAS。.以AG作為判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)，稱為最小內(nèi)能原理即：AG<0自發(fā)過程，過程能向正向進(jìn)行；AG=0平衡狀態(tài)；AG>0非自發(fā)過程，過程能向逆向進(jìn)行。15.熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較:熵判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫恒壓不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，As>0吉布斯函數(shù)減小，AG<0平衡條件炳值最大，As=0吉布斯函數(shù)最小，AG=0判據(jù)法名稱烯增加原理最小自由能原理16.如果化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下，除了做體積功外還做非體積功①,，則吉布斯函數(shù)判據(jù)應(yīng)為：-AG>-3自發(fā)過程;-AG=—3'平衡狀態(tài);—AG<-3'非自發(fā)狀態(tài)，上式的意義是在等溫等壓下一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功等于吉布斯函數(shù)自由能的減少。-AG=-①'，①'表示最大電功。maxmaxAG(T)=AG?(T)+RTlnn(p/p?)vB#.熱力學(xué)等溫方程：rmrm ^其中R為摩爾氣體B常數(shù)，pb為參與反應(yīng)的物質(zhì)B的分壓力，p。為標(biāo)準(zhǔn)壓力(p。=100kPa),n為連乘算符，習(xí)慣上將n(pB/p?>B稱為反應(yīng)商q,pB/p?稱為相對(duì)分壓，所以上B式可以寫成：AG(T)=AG?(T)+RTlnQ,若所有氣體的分壓均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，rm rm即Q=1,這時(shí)任一態(tài)變成了標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

中r竹韻.道爾頓分壓定律：第一，混合氣體的總壓力p等于各組分氣體分壓力pi之和。即p=Zpi；第二，混合氣體中的某組分氣體i的分壓力等于混合氣體的總壓力p與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)\之乘積，即p=pxi式中，\=nIn，即某組分氣體i的摩爾分?jǐn)?shù)等于該氣體i的物質(zhì)的量n,與混合氣體總的物質(zhì)的量n之比。.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純凈物時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。.水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于零。.反應(yīng)的焓變和熵變基本不隨溫度改變，而反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)變則是溫度的線性函數(shù)。.任意狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變可根據(jù)實(shí)際條件用熱力學(xué)等溫方程進(jìn)行計(jì)算。.宏觀上的化學(xué)平衡是由于微觀上仍持續(xù)進(jìn)行著正逆反應(yīng)的效果相互抵消所致，所以化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。.ArGT=0就是化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志或稱反應(yīng)限度的判據(jù)。平衡系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而改變。.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，以其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)（絕對(duì)值）為指數(shù)的各產(chǎn)物與反應(yīng)物分壓或濃度的乘機(jī)之比為一個(gè)常數(shù)。K。只是溫度的函數(shù)，K。值越大說明反應(yīng)進(jìn)行的越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。.轉(zhuǎn)化率是指某反應(yīng)物在反應(yīng)中已轉(zhuǎn)化的量相對(duì)于該反應(yīng)物初始用量的比率。.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可從標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)方程函數(shù)求得。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ArG（（T）=0，則熱力學(xué)等溫方程式可以寫成AG（T）=AG。（T）+RTln口（p/p?）vB=0，將K。="{peq/p。產(chǎn)8代入上式中rm rm B BB B-一.、 -AG?（T）得：AG?（T）=—RTlnK。，lnK。二一?—rm RT.（1）K?表達(dá)式可直接根據(jù)化學(xué)計(jì)量方程式寫出；（2）K?的數(shù)值與化學(xué)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)；（3）K0不隨壓力和組成而變，但K?與ArGm（T）一樣都是溫度T的函數(shù)。.多重平衡原則：如果某個(gè)反應(yīng)可以表示成兩個(gè)或者多個(gè)反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。.一切平衡都只是暫時(shí)的，相對(duì)的。因條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到了新的平衡狀態(tài)的過程叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。.平衡移動(dòng)原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度壓力或者溫度，平衡

就會(huì)向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。就會(huì)向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。.根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式AG(T)=AG?(T)+RTlnQ及AG?(T)=-RTlnK。rm rm rm合并此兩式可得AG=RTln-Q-根據(jù)此式只需比較靜態(tài)的反應(yīng)商Q與平衡常數(shù)rm K⑥K。的相對(duì)大小，就可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向即平衡移動(dòng)的方向，可分為下面三種情況：當(dāng)Q<Ko，則A1Gm<0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)Q=K?，則A1Gm=0,平衡狀態(tài)；當(dāng)Q>K?，則A1Gm>0,反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。.范特霍夫等壓方程式：由1nK。二*)和吉布斯函數(shù)方程式合并得到1K。AH。/1 1、AH。/T-T、1n 2————r m-\ - )——r m-\—2 1)Kf R工工R T1T2.呂?查德里原理得出：化學(xué)平衡的移動(dòng)或化學(xué)平衡的方向是考慮反應(yīng)的自發(fā)性，決定于A1Gm是否小于零；而化學(xué)平衡則是考慮反應(yīng)的限度，及平衡常數(shù)它取決于ArGm(注意不是A尸」數(shù)值的大小。.影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素概括為三類：一是反應(yīng)物的本性，二是反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的溫度壓力催化劑等客觀量。三是光電磁等外場。36?元反應(yīng)：一步完成的反應(yīng)又稱作基元反應(yīng)。.在給定的溫度條件下對(duì)于元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度(以化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為指數(shù))的乘積成正比。V=k{c(A)}a?{c(B)}b，其中k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，對(duì)于某一給定反應(yīng)在同一溫度、催化劑等條件下，k是一個(gè)不隨反應(yīng)物濃度而改變的定值。顯然k的單位隨反應(yīng)級(jí)數(shù)n=a+b值的不同而異。.一級(jí)反應(yīng)：(1)1n{c}對(duì)t作圖得一直線，斜率為-k；(2)半衰期ti/2與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。當(dāng)溫度一定時(shí)，,2是與k成反比的一個(gè)常數(shù)。(3)速率常數(shù)k具有(時(shí)間)-1的量綱。一一，,kE1 1ET-T _、.阿倫尼烏斯公式：1nX=-E--1--1)=E(T2-T1)，他不僅用于基元反應(yīng)匕RT2Tl RT1T之也適用于非基元反應(yīng)，匕稱為表現(xiàn)活化能，此公式和范特霍夫等壓方程式相似，注意區(qū)別。.有效碰撞：根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)理論，可以認(rèn)為只有具有所需足夠能量的反應(yīng)

n韻物分子(或原子)的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)，這種能夠繁盛反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞。.有關(guān)活化能的計(jì)算：E(正)-E(逆)氏AH，活化能的大小代表反應(yīng)阻力的a a rm大小。.催化劑：催化劑能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變原來的反應(yīng)方程，為反應(yīng)提供提供一條能壘較低的反應(yīng)途徑，從而降低反應(yīng)的活化能。.催化劑的主要特性：(1)能改變反應(yīng)途徑，使反應(yīng)速率明顯增大；(2)只能加速達(dá)到平衡，而不能改變平衡狀態(tài)；(3)催化劑對(duì)少量雜質(zhì)特別敏感。第三章酸堿反應(yīng)和沉淀反應(yīng)重要概念.酸堿質(zhì)子理論：凡是給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡是能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。酸堿質(zhì)子理論對(duì)酸堿的區(qū)分只以質(zhì)子H+為判據(jù)。.酸與堿的辯證關(guān)系可以表示為：酸<—>質(zhì)子+堿，這種相互依存相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系叫做酸堿的共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿叫做酸的共軛堿，堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸叫做堿的共軛酸，酸與它的共軛堿一起叫做共軛酸堿對(duì)。.解離常數(shù):大部分酸和堿溶液中存在著解離平衡，其平衡常數(shù)K就是解離常數(shù)。.設(shè)一元酸的濃度為c,解離度為a,則有K(HAc)=C(H?C(Ac一)代入后a Ceq(HAc)得K=ca-ca-=出當(dāng)a很小時(shí)1-a近似等于1,則K。ca2aejNTC所以ac(1-a)1-a a aCeq(H+)=ca2K?c.多元酸的解離是分級(jí)進(jìn)行的，每一級(jí)都有一個(gè)解離常數(shù)，下面以氫硫酸為例：HS(aq)—H+(aq)+HS-(aq)則K=Ceq(H+>Ceq(HS-)=9.1x10-8,二級(jí)解離為2 a1 Ceq(HS)2HS-(aq)—H+(aq)+S2-(aq)貝UK=Ceq(H+>2-)=1.1x10-12，式中a2 Ceq(HS-)Ka『DKa2分別為一級(jí)解離常數(shù)和二級(jí)解離常數(shù)，一般情況下二元酸的Ka1?Ka2，因此計(jì)算多元酸的氫離子濃度時(shí)，可以忽略二級(jí)解離平衡。.同離子效應(yīng)：在弱酸溶液中加入該酸的共軛堿，若在弱酸溶液中加入該堿的共軛酸時(shí)，可使這些弱酸弱堿的解離度降低。

共睡堿之間的平衡：一吆H溫軛酸軛堿),C共睡堿之間的平衡：一吆H溫軛酸軛堿),Ceq(H+)=KaCeq(共輾酸)

ceq(^^^))pH=pK-1gaCeq(共輾酸)C^^)式中p￡為￡的負(fù)對(duì)數(shù)，即pK=-1gK。.配離子：由中心原子或者中心離子和若干個(gè)中性分子或它種離子(稱為配位體)通過配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子叫做配離子，又稱絡(luò)離子。含有配離子的化合物稱為配位化合物，如lAg(NH3)2h等。.對(duì)于同一類型的配離子來說K越大，表示配離子越易解離，即配離子越不穩(wěn)定。所以配離子的K又稱為不穩(wěn)定常數(shù)，用Ki來表示，配離子的穩(wěn)定性也可以用配離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf來表示，Kf是由中心離子與配體生成配離子即配離子生成反應(yīng)的平衡常數(shù)。于是K=-1。fKi.多相離子平衡：在一定條件下，當(dāng)溶解與結(jié)晶速率相等時(shí)，便建立了固相與液相之間的動(dòng)態(tài)平衡，叫做多相離子平衡也叫做沉淀溶解平衡。如：溶解》,AgCl(s)(結(jié)晶Ag+(aq)+Cl-(aq)其平衡常數(shù)表達(dá)式為:K。=K。(AgCl)={ceq(Ag+)/C。){ceq(Cl-)/c。}在不考慮K的單位時(shí)可將上式轉(zhuǎn)s化為：K=K(AgCl)=Ceq(Ag+).Ceq(Cl-)K叫做溶度積常數(shù)。K(AB)={Ceq(Am+)}n?{々q(Bn-)}mQ={C(Am+)}n?{C(Bn-)}m<K時(shí)，溶液未飽和無沉淀析出；溶度積規(guī)則：Q={C(Am+)}n?{C(Bn-)}m=K時(shí)，為飽和溶液； 一種難溶Q={C(Am+)}n?{C(Bn-)}m>Ky時(shí)，會(huì)有沉淀析出。電解質(zhì)在適當(dāng)?shù)臈l件下可以轉(zhuǎn)換為更難溶的電解質(zhì)。.膠體粒子由膠核和吸附層組成，膠粒帶有電荷，有利于溶膠的穩(wěn)定。加入電解質(zhì)溶液、將兩種帶異號(hào)電荷的溶膠混合、加熱均可促使溶膠聚沉。第四章氧化還原反應(yīng)與應(yīng)用電化學(xué)重要概念.原電池是一種利用氧化還原反應(yīng)對(duì)環(huán)境輸出電功的裝置。

rr.根據(jù)熱力學(xué)原理，對(duì)于恒溫恒壓進(jìn)行的熱力學(xué)反應(yīng)，摩爾吉布斯函數(shù)變A1Gm與反應(yīng)過程中系統(tǒng)能夠?qū)Νh(huán)境做的非體積功①'之間存在以下關(guān)系：A1Gm<o',如果反應(yīng)是熱力學(xué)可逆的，上式取等號(hào)，如果反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，取小于號(hào)。.圖示表示原電池，負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以單線、”表示兩相放入界面，以雙虛線表示鹽橋，鹽橋兩邊應(yīng)是兩級(jí)所處的溶液。.氧化還原電對(duì)：在原電池中由氧化態(tài)物質(zhì)和對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)構(gòu)成的電極(又稱半電池)這里的氧化態(tài)物質(zhì)以對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)稱為氧化還原電對(duì)。金屬與其正離子是最常見的氧化還原電對(duì)。.負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)，統(tǒng)稱為電極反應(yīng)。.通常把單位物質(zhì)的量的電子所帶電量稱為IFaraday(法拉第)，簡寫1F,即1F=96485C-mol-1。.如果在1mol的反應(yīng)過程中有nmol的電子即nF庫侖的電量通過電路，則反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變與電動(dòng)勢的關(guān)系如下：A9?二①,二-nFE，如果原電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下工作則：ArGm=-nFE。，反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變可按照熱力學(xué)的等溫方程求得：AG=AG。-跖口"?/'?}g{c(D)/cm}d上式稱為電動(dòng)勢的能rmrmnF{c(A)/c。}a{c(B)/c0}b斯特方程。當(dāng)T=298.15K時(shí)將上式中的自然對(duì)誰換成常用對(duì)數(shù)可得：0.05917V,{c(G)/cm}g{c(D)/cm}dE=Em 1g 。n {c(A)/cm}a{c(B)/cm}b.應(yīng)注意原電池的電動(dòng)勢數(shù)值電池反應(yīng)計(jì)量數(shù)無關(guān)。.電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢的關(guān)系：由-RTlnK。=ArGm而AG。=-nFE。，所以lnKm=-nFEm/(RT),T=298.15K時(shí)rmlnK。二一nEm/(0.05917V)。.E二E正極)-E負(fù)極」標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。表示為PtIH（p=100kPa）IH+（c=1mol-dm-3）211.電極電勢的能斯特方程:E二Em-四口{。（還原態(tài)）/c?}b,nF {c（氧化態(tài)）/cm}a11.電極電勢的能斯特方程:E=Em-0.05917Vl{c（還原態(tài)）E=Em- lg——r—:~; {c（氧化態(tài)）/cm}a12.電極電勢的能斯特方程應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意:

A.原電池反應(yīng)或電極反應(yīng)中，某物質(zhì)若是純的固體或者純的液體（不是混合物），則能斯特方程中該物質(zhì)的濃度為1;B.原電池反應(yīng)或電極反應(yīng)中，某物質(zhì)若為氣體，則能斯特方程中該物質(zhì)的相對(duì)濃度用相對(duì)壓力表示。13.電極電勢的大小反映了氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。若某電極電勢代數(shù)值越小，則該電極上越容易發(fā)生氧化反應(yīng)，該極是較強(qiáng)的還原劑。反之則為氧化劑。第五六七章物質(zhì)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).電子也具有波粒二象性，九二—,h為普朗克常量，m為微觀粒子的質(zhì)量，mv九為微觀粒子的波長。電子是遵循一定統(tǒng)計(jì)規(guī)律的概率波。.主量子數(shù)：n可取數(shù)值為1、2、3、4n值是確定電子離核較近（平均距離）和能級(jí)的主要參數(shù)，n越大表示電子離核的平均距離越遠(yuǎn)，所處狀態(tài)的能級(jí)越高。.角量子數(shù)：1可取的數(shù)值為n-1,1值受n值的限制。L值基本反映了波函數(shù)即原子軌道的形狀。1=0,1,2,3的軌道分別稱為s,p,d,f軌道。4.磁量子數(shù)：m可取的數(shù)值為0,土1,土2,土3……m值受1值的限制，m值基本反映了波函數(shù)的空間取向。.除了上述確定運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的三個(gè)量子數(shù)以外，還有自旋量子數(shù)ms,只有+1/2、-1/2,通常可用向上的箭頭和向下的箭頭表示電子的兩種所謂自旋狀態(tài)，自旋反平行用兩組方向不同的箭頭表示，自旋平行用兩組方向相同的箭頭表示。.多電子原子軌道的能級(jí)；氫原子軌道的能量決定于主量子數(shù)n,但在多電子原子中，軌道能量除決定與主量子數(shù)n外，還與角量子數(shù)l有關(guān)，其規(guī)律為：入角量子數(shù)l相等時(shí)，隨著主量子數(shù)n值增大，軌道能量升高，例如E1s<E2s<E3s。B.主量子數(shù)n相同時(shí)，隨著角量子數(shù)l值增大，軌道能量升高，例如Ens<Enp<End:'。C.當(dāng)主量子數(shù)和角量子數(shù)不相等時(shí)，有時(shí)出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。例如：E4s<E3d以<E4d<E6s<E4f<L.核外電子分布的三個(gè)原理：泡利不相容原理，最低能量原理，洪德規(guī)則。泡利不相容原理：一個(gè)原子中不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子，由這一原理可以確定各電子層最多可容納電子數(shù)為2n2。最低能量原理：核外電子分分布將盡可能優(yōu)先占據(jù)能及較低的軌道，以使系統(tǒng)能量處于最低。洪德規(guī)則：處于主量子數(shù)和角量子數(shù)都相等的等價(jià)軌道中的電子，總是盡先占據(jù)磁量子數(shù)不同