放射性核素的吸附現(xiàn)象

1第四章放射性核素的低濃物理化學Chapter424.1

放射性核素的共沉淀現(xiàn)象

4.1.1同晶現(xiàn)象

4.1.2共沉淀規(guī)律

4.1.3共沉淀時的熱力學平衡分配

4.1.4共沉淀時各種因素對平衡分配的影響4.2放射性核素的吸附現(xiàn)象

4.2.1吸附類型

4.2.2在離子晶體上的吸附

Contents

第四章目錄3

4.2.3一級交換吸附

4.2.4二級交換吸附

4.2.4吸附動力學4.3放射性膠體和放射性氣溶膠

4.3.1概述

4.3.2放射性同位素在膠體中的狀態(tài)

4.3.3放射性膠體

4.3.4影響溶液中放射性同位素狀態(tài)的因素

4.3.4放射性氣溶膠

Contents4在放射化學中，微量濃度的放射性同位素在溶液和固體之間的分配，有其獨特的規(guī)律,因而特別重要。

共沉淀

吸附微量濃度的放射性同位素在氣體和液體間的分配，由放射性氣體在液體中的溶解度來確定，并遵循亨利定律。

膠體氣溶膠5如果放射性同位素以超低濃度的離子形式存在于溶液中，以致于加入能與該元素形成微溶化合物的物質(zhì)時，它也不能形成獨立的固相，則可用載體（carrier）共沉淀法將其從溶液中析出。用常量組分沉淀從溶液中提取微量組分的過程，稱為共沉淀(coprecipitation)。6微量組分還可以在早先形成的常量組分的穩(wěn)定固相和微量組分溶液間進行分配。與晶體共沉淀時：微量組分分布于整個固相體積內(nèi)，并進入常量組分的晶格結(jié)構(gòu)時，叫共結(jié)晶(cocrystallizition)；微量組分在常量組分固體表面的沉淀過程叫吸附(Sorption)。7Pd2+離子附著在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀。CaCO3沉淀Ca2＋Pd2＋（被測）共沉淀過程8ZnCuSSS共吸附共結(jié)晶9微量組分在溶液和固相之間的分配過程，對一系列技術(shù)領域有重要意義：半導體的導電性催化劑的活性熒光材料和量子發(fā)生器的性能金屬的強度和塑性10共沉淀和吸附還可以從鹽中除去雜質(zhì)，以制備純物質(zhì)：瑪莉和皮埃爾.居里提取并發(fā)現(xiàn)了釙和鐳伊倫和弗雷德里克.約里奧－居里提取了磷和硅的人工放射性同位素哈恩和斯特拉斯曼發(fā)現(xiàn)了鈾的裂變產(chǎn)物－鑭和鋇的放射性同位素西柏格小組發(fā)現(xiàn)了钚和一系列超鈾元素11放化實踐中，放射性核素濃度很低，常常達不到難溶化合物的溶度積，因而不能沉淀，但是，當加入某種常量物質(zhì)并使之沉淀時，微量物質(zhì)隨常量物質(zhì)一起進入沉淀，這就是放射性共沉淀現(xiàn)象。共沉淀按其機理不同，分為

同晶共沉淀吸附共沉淀4.1放射性核素的共沉淀現(xiàn)象12米歇利希（E.Mitscherlich）1819年發(fā)現(xiàn)了同晶現(xiàn)象，他指出，化學組成類似的物質(zhì)，當化學元素的性質(zhì)相似時，他們可以以相同或者相似的形式結(jié)晶出來。同晶物質(zhì)易于共結(jié)晶，并形成可變組成的相，后者叫固體溶液（混晶，SolidSolution），這是同晶現(xiàn)象的主要標志。4.1.1同晶現(xiàn)象13

根據(jù)米歇利希的觀點，只有帶同樣的晶體結(jié)構(gòu)，并且在分子中有相同數(shù)目的原子，以相同形式結(jié)合的物質(zhì)，才可能是同晶物質(zhì)。同時，根據(jù)他的觀點，形成混晶不僅證明了兩種物質(zhì)結(jié)晶形式相近，而且證明了化合物結(jié)構(gòu)屬于同一類型，其結(jié)構(gòu)單位的氧化態(tài)一樣，多數(shù)情況下，形成化合物的元素化學性質(zhì)也相似。米歇利希曾發(fā)現(xiàn)所謂同二晶現(xiàn)象，即化學組成相同，晶體結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)也能形成混晶。如：硫酸錳含五個水分子的三斜晶系（>8.6℃)--含七個水分子的單斜晶系（<8.6℃)14格利姆（H.Grimm，1924）和戈德施米特（V.Goldschmidt，1927）發(fā)展了上述工作，擴大了對同晶的認識。在相似的化合物中，如二價碳酸鹽系列，提高陽離子半徑將導致方解石轉(zhuǎn)變?yōu)槲氖Y(jié)構(gòu)（表4.1)。15

化合物陽離子半徑，A0晶體結(jié)構(gòu)MgCO3CoCO3FeCO3ZnCO3MnCO3CdCO30.740.780.800.830.910.93方解石CaCO3SrCO3PbCO3BaCO31.041.201.261.58文石16按戈德施米特的說法，如果存在下列情況,就有可能同晶：兩種化合物原子的電荷總數(shù)及分布一樣，Sr2＋S6＋O42-和Ra2＋S6＋O42-電荷總數(shù)相同，但電荷分布不同，Sr2＋S6＋O42-和K＋Cl7＋O42-C）電荷總數(shù)不同，但原子數(shù)目一樣，TiO4＋O22-和Mg2F2-17同晶現(xiàn)象的現(xiàn)代概念完全建立在對化合物晶格的研究上。目前，混晶分為五類：1.第Ⅰ類混晶（取代同晶現(xiàn)象）。晶格中第一組分的離子被第二組分離子取代。對于這類混晶，原子大小必須相近，基元晶格要有同樣的對稱性以及相近的離子極化性（如KCl－RbCl）。同二晶也屬于該類同晶現(xiàn)象。182.第Ⅱ類混晶（植入同晶現(xiàn)象）。第二組分的原子占據(jù)第一組分晶格的空間，對于這類同晶現(xiàn)象，主體原子和植入原子的大小必須有很大差異。如C可以植入Fe或Ti中。3.空間充滿的混晶（空間充滿同晶現(xiàn)象）。在這種情況下，第一組分的原子既被第二組分原子取代，第二組分原子又充滿第一組分晶格中原子的空間。如YF3與CaF2形成的混晶（下圖）。19Ca2＋F－Y3＋204.格利姆混晶（格利姆同晶現(xiàn)象）。相互差別很大，但滿足格利姆－戈德施密特規(guī)則的化合物，如Ba（Sr，Pb）SO4-K(NH4,Na）MnO4，可形成混晶?；炀У男纬墒怯捎谝环N組分的晶體參到另一組分之故。5.反常混晶。不符合格利姆－戈德施密特同晶現(xiàn)象的混晶。如氯化氨與氯化鐵（Ⅲ），氟化鐳與氟化鑭，Am（V）與K4[UO2(CO3)3]。由于形成類似常量組分晶格的絡合物，因此還可能存在無限混溶度。211926年，哈恩將沉淀分為兩類——真共沉淀和吸附共沉淀。在真共沉淀中微量組分分配在沉淀的表面（有時分配在沉淀內(nèi)部）。區(qū)別真共沉淀和吸附共沉淀的標志是，在真共沉淀時，微量組分的分配系數(shù)是常值，而吸附共沉淀時，沉淀——溶液間很快建立平衡，而真沉淀時，建立平衡較慢；表面電荷對吸附共沉淀有影響，而對真共沉淀沒有影響。但這些并不是總能將兩類沉淀區(qū)分開。4.1.2共沉淀規(guī)律22哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的兩個原則。真共沉淀規(guī)則的內(nèi)容是：“放射性核素或者其他處于微量的化學元素僅在下列情況下轉(zhuǎn)到固相晶體：如果它能加入構(gòu)成常量組分的晶格，即微量組分與固相陰離子形成化合物，該化合物的晶體與相應的常量組分化合物同晶。赫洛賓（1924）指出：如果兩個物質(zhì)是同晶或者同二晶，而其中一個的濃度很小，則微量組分于恒溫和恒壓下在結(jié)晶相和溶液間的分配是一恒定值，與兩相的量之比無關(guān)。23（4.1)x－微量組分在晶體中的量；x0－微量組分在體系中的總量；mT－晶體質(zhì)量；mP－溶液質(zhì)量；ρT－晶體密度；ρp－溶液密度；

Kx－赫洛賓常數(shù)。24方程（4.1）與能斯特方程一致，因為VT和VP－固相和溶液的體積；cT和cP－微量組分在晶體和溶液中的濃度。對于實用目的，更為方便的表達式如下：x0和x－微量組分在體系和晶體中的量；y0和y－常量組分在體系和晶體中的量；D－結(jié)晶系數(shù)25

如果常量組分和微量組分在溶液中活度系數(shù)不為1，那么微量組分在溶液和固相間的熱力學結(jié)論也必須十分嚴格。如果在含有組分A與組分B的結(jié)晶－溶液體系中存在等溫平衡，那么4.1.3共沉淀法（共結(jié)晶）時的熱力學平衡分配下標T，P表示固相和溶液相中的組分平衡時，μAT＝μAPμBT＝μBP

26μAT+μBT＝μAP+μBP(4.3)μi=μi0

+RTlnai(4.4)式中,ai

－i組分的熱力學活度根據(jù)以下方式選取體系各組分的標準狀態(tài)。1、對于固相中的任意純組分：ai＝xifi(4.6)limfi(x→1）＝limai(x→1）＝1（4.7)式中xi－i組分在固相中的摩爾份數(shù)；fi－中i組分在固相中的熱力學活度系數(shù)。27這樣選取標準狀態(tài)時，根據(jù)4.4式得μAT和μBT為純組分A、B的化學勢；μAP、μBP

為mi＝1時假設理想溶液中組分A、B的化學勢。平衡常數(shù)K＝aBTaAP/（aATaBP)（4.7a)由于純固相的熱力學活度aT＝1，故對于純組分A、B的飽和溶液：μ0AT

＝μAH

＝μ0AP+RTlnaAH（4.8a）μ0BT

＝μBH

＝μ0BP+RTlnaBH（4.8b）28可得aAH＝exp[－（μ0AP

－μ0AT)/RT](4.9a)aBH＝exp[－（μ0BP

－μ0BT)/RT](4.9b)由(4.9a)、(4.9b)得K＝aAH/aBH（4.10)因此,平衡常數(shù)等于組分A和B在其飽和溶液中的熱力學活度比，如果兩組分在溶液中的活度系數(shù)相等，平衡常數(shù)也等與兩組分的溶解度比。29如v可離解成v＋和v－兩種離子ai＝aiv＋＋aiv－＝ai±v共結(jié)晶時，液體溶液常被常量組分A所飽和。由(4.5)-(4.7)得mAH

組分A在飽和液體溶液中的摩爾濃度;γAH組分A的熱力學活度系數(shù)4.1130對于無限稀釋溶液，xA≈1，fA≈1，fB為定值，由式（4..11）或者K=D0fB(4.13)D0為拉特涅爾分餾“真”常數(shù)。該值同K一樣，與溫度有關(guān)。此外，它還與固體溶液中常量組分的熱力學活度有關(guān)。4.1231方程（4.11)可寫成

（4.15)D=xBmAH/(xAmB)（4.16)D－A、B體系中的結(jié)晶系數(shù)32由于熱力學活度系數(shù)與溫度及溶液組成有關(guān)，而平衡常數(shù)僅與溫度有關(guān)，故結(jié)晶系數(shù)不僅是溫度，而且還是溶液組成的函數(shù)。對于理想溶液，α＝1，因此D=K，即僅與溫度有關(guān)。當組分B濃度很小時，xA≈1，這時D=xBmAH/mB

（4.17)當xB<<xA時，組分B在固相中的摩爾份數(shù)可用4.18式M為分子量33溶液中A、B的摩爾濃度比等于每個組分的摩爾數(shù)比：將4.18-19帶入4.17，得4.2式4.1934由式4.14和4.17得：D0=D(γAH/γB）即A、B兩組分的熱力學平衡分配與體系中的結(jié)晶系數(shù)有關(guān)，與兩組分在溶液中的活度系數(shù)有關(guān)。4.20354.1.4共沉淀時各種因素對平衡分配過程的影響

1溫度的影響由共沉淀時的熱力學平衡分配（參見4.15）得：

(4.21)含微量組分的稀固體溶液中，常量組分A的摩爾份數(shù)接近1，因此活度系數(shù)也接近1。因此(4.22)36平衡常數(shù)隨溫度的變化遵循（4.23)，此方程由（4.3)(4.4)(4.7)求得：μ0BP－μ0BT一摩爾組分B溶于mB＝1的該物質(zhì)組分溶液中化學勢變化?；瘜W勢的變化由下式表示Δμ＝ΔH-TΔS(4.24)4.2337如果同晶物質(zhì)中A、B化學勢的熵相等，此過程化學勢的變化等于標準焓變，且在固體中微量組分的熱力學活度系數(shù)fB還是溫度的函數(shù)。根據(jù)組分B在實際固體溶液中的化學勢μ‵和在理想固體的化學勢μ〞的表達式,可得fB與溫度的函數(shù):4.2538μ‵

BT

＝μ0BT+RTlnxBfB(4.26)μ〞

BT

＝μ0BT+RTlnxB由此得（4.27）式中μ‵

BT

-μ〞

BT

–從實際固體溶液過渡到理想固體溶液時化學勢的變化。39fB精確到熵相等，等于一摩爾組分B在理想固體溶液中的溶解熱。由式（4.20)(4.22)(4.27)得K＝D0e－ΔH/RT（4.28)γB/γA之比隨溫度變化，并用溶液中組分的摩爾焓測定。鑒于該原因，D、D0隨溫度變化有復雜的特點。多數(shù)情況下，D隨溫度升高而下降，但有的情況例外。40體系溫度，℃DCrO4－RaCrO4－H2O34.520.1956.114.37100.42.37Pb(NO3)2－Ra(NO3)2－H2O02.06252.471002.83Ba(CH3CO3)2

－Ra(CH3O2)2－H2O500.96750.921000.89412液相組成的影響赫洛賓提出以下規(guī)則：“改變液相組成時，如果常量組分和微量組分離子的熱力學活度之比保持不變，則結(jié)晶系數(shù)實際上不發(fā)生變化。如果改變液相組成時，由于絡合形成不離解的化合物或其他原因，導致常量組分的熱力學活度發(fā)生不同的變化則Kx、D發(fā)生相應的變化。如常量與微量組分熱力學活度比降低，則Kx、D值增加。42此外，溶液中常量組分的總濃度發(fā)生變化時，Kx也變化。當濃度增加時，Kx下降；濃度降低時，Kx增加；如果向溶液加入與常量組分有相同陰離子的物質(zhì)時，則共結(jié)晶時，Kx增加，而D變化不大。

43

液相組成Br在溶液中的含量摩爾/升KxDBaBr2摩爾/升HBr摩爾/升3.1101.5652.812.52.920.271.7357.712.02.840.431.8559.112.82.421.032.2468.412.61.722.223.08116.014.91.272.923.55146.013.944在Ba(NO3)2-Ra(NO3)2-H2O中，加入BaCl2，Kx降低。BaCl2與常量組分有相同離子，但不形成混晶。Kx近似地與常量組分濃度成反比。

Ba2+,摩爾/升Ba(NO3)20.1890.185BaCl200.202Kx15464D2.312.24Ba2+,摩爾/升0.4110.886Kx46.121.7D1.491.56濃度比2.11Kx常數(shù)比2.1245系數(shù)D隨溶液中常量組分的變化較少，因為系數(shù)本身已考慮了這種變化：

D＝Kxc/ρT(4.29)醋酸和醋酸納存在下，微量組分Pb與他們形成離解度小的堿式鹽：（濃度：摩爾/升）

硝酸鉛1.884.55醋酸鈉07.13醋酸03.28D18.226.3Kx2.184.5446絡合物的存在，對結(jié)晶系數(shù)有顯著影響。存在絡合劑時的結(jié)晶系數(shù)Dk與不存在絡合劑時的結(jié)晶系數(shù)D的關(guān)系為：

K，K’－微量組分和常量組分絡合物的穩(wěn)定常數(shù)，[A]，[AC]，自由離子和絡合離子濃度。如果[AC]》[A]，則D=DK(K/K’)47下面給出存在乙二胺四乙酸時，鍶與硝酸鋇在25℃下的結(jié)晶數(shù)據(jù)，鍶與鋇與乙二胺四乙酸形成絡合物：可見,知道鋇絡合物的穩(wěn)定常數(shù),就可求得鍶化合物的穩(wěn)定常數(shù)。被絡合的Ba與自由Ba濃度比1.630.4560.1950DK0.00650.01160.1950.13鍶與鋇穩(wěn)定比常數(shù)31.833.630.148由方程（4.10)(4.13)(4.20)得：

對于能離解成兩種離子的電解質(zhì)，平均活度系數(shù)等于γ±＝（γ＋γ－）1/2

（4.31)將平均離子活度系數(shù)代入方程4.30，得（4.30)49

從該方程可以看出，結(jié)晶系數(shù)與固體溶液中微量組分的熱力學活度系數(shù)值有關(guān)。因此，不能根據(jù)各組分溶解度之比測定結(jié)晶系數(shù)。當微量組分在微量濃度（0.01M）范圍內(nèi)變化時，實際上不引起KX和D的變化，當濃度較高時，如果固體中微量組分的熱力學活度發(fā)生變化，則KX和D變化。（4.32)50固相組成的緩慢變化引起KX和D緩慢變化。當固相組成急劇變化時，KX和D發(fā)生跳躍式改變。Sr（NO3)2.4H2Ot，℃1520291.080.740.66Sr（NO3)2t，℃3450803.32.92.2514第二個微量組分的影響如果溶液中存在兩個互不作用的微量組分，并且當它們植入常量組分晶格而不引起晶格缺陷數(shù)目變化時，則兩個微量組分獨立進行分配，例如，鐳和鉛同位素，RaD（210Pb）在氯化鋇溶液和晶體間進行分配：RaD10－12～10－1110－12～10－11Ra10－1210－12RaD的KX常數(shù)172174Ra的KX常數(shù)46.448.3RaD的D系數(shù)19.119.3Ra的D系數(shù)5.185.39525溶劑的影響隨著溶劑的改變，溶液組分的熱力學活度也發(fā)生變化。這種情況下，生成固體溶液的焓不變，體系De－ΔH/RTRb（K）Cl－H2O0.870.30Rb（K）Cl－C2H5OH0.500.316Rb（K）Cl-CH3COCH3(97%)0.310.305K（Rb）Cl－H2O0.20K（Rb）Cl－C2H5OH0.560.88K（Rb）Cl-CH3COCH3(97%)0.850.8653吸附共沉淀是微量物質(zhì)吸附在常量物質(zhì)沉淀表面而從液相轉(zhuǎn)移到固相的一種現(xiàn)象。如含有微量釷的水溶液加入鐵鹽和氨水，釷離子就會吸附在氫氧化鐵沉淀表面，但在Fe(OH)3絮狀沉淀的內(nèi)部并不存在釷。這就是吸附共沉淀現(xiàn)象。本節(jié)簡要介紹放射性核素在沉淀表面的吸附知識。4.2放射性核素的吸附現(xiàn)象54溶液中放射性同位素的吸附，在放射化學中起重要作用。離子可在懸浮體和膠體顆粒上、碳、離子交換物質(zhì)、紙過濾器、玻璃和許多其他物質(zhì)上吸附。許多情況下，離子的吸附遵循弗雷德里希（Freundlich）方程x＝Kc1/n

（4.31)和朗格米爾方程(Langmuir）方程x＝Kcx∞/(1+Kc）（4.32)x、x∞－溶液離子濃度為c時和吸附飽和時的吸附量。4.2.1吸附類型55低濃度時，吸附量正比于濃度，方程變?yōu)椋簒＝x

∞Kc1/n

許多材料上，如離子交換劑上，實現(xiàn)離子交換吸附，遵循質(zhì)量作用定律:x/y＝K(xcx1/Zx/ycy1/Zy)（4.33)x、y－溶液離子濃度為c時和吸附飽和的吸附量。cx、cy－離子摩爾濃度，Zx、Zy－離子電荷。56法斯特1913年將吸附率與放射性同位素陽離子同沉淀陰離子形成的化合物溶解度關(guān)聯(lián)起來。后來，潘涅特發(fā)展了該工作，得出規(guī)律：“溶液中處于陽離子狀態(tài)的放射性同位素，與沉淀的陰離子生成的化合物愈難溶，那該元素就愈強烈地被正在析出或者預先形成的沉淀所吸附?！痹撘?guī)則已被許多實驗證實，如下表中鉛同位素ThB2＋（212Pb2+）在銀鹽上的吸附：4.2.2在離子晶體上的吸附57但該規(guī)則有許多局限性。如，雖然鹵化鉛是難溶化合物，但汞的鹵化物沉淀卻不能吸附鉛的同位素ThB。后來，法斯楊確定了沉淀表面電荷對溶液離子吸附的影響。吸附劑鉛沉淀陰離子鹽的溶解度ThB2＋吸附率，％AgBr2×10－31.8AgI1×10－32.1AgIO35×10－543.1Ag2C2O43×10－581.3Ag2CrO42×10－797.958哈恩提出規(guī)律：“如果晶體表面的電荷，與放射性元素電荷符號相反，放射性元素將吸附在極性晶體上。該情況下，放射性元素與帶相反電荷的晶體晶格離子生成的化合物溶解或者離解越少，吸附越強烈。沉淀沉淀劑沉淀劑過量，%ThB吸附率,%CaSO4H2SO4588H2SO41092.2H2SO410倍98.4CaCl2105.2CaCl27倍1.7AgIKI573.1KI1076.9AgNO3104.5AgNO31002.059哈恩吸附規(guī)則并不適用所有情況。如，用當量比的試劑制得AgIO3、Ag2C2O4、Ag3PO4沉淀，即表面不帶電荷的沉淀，能將ThB2＋全部吸附（表4.4）。弱酸介質(zhì)中，ThB2＋不在不帶電的表面吸附，但是向溶液中加入氯化鉀時開始吸附，并隨KCl的量增加而增加。KCl濃度，摩爾/升0.00.40.81.63.28.016.0ThB2＋吸附率，％0.04.58.119.141.255.472.7對偏哈恩規(guī)則的研究表明，生成沉淀的速率對吸附率有影響，因為表面積值是與沉淀的速度有關(guān)，而建立沉淀－固相表面平衡的速度又與沉淀的表面積有關(guān)。60還證實了，如果被吸附離子有很強的極化性質(zhì)，則他們甚至能吸附在帶相同電荷的表面上。因此，離子的大小影響吸附。粒子越小，越易吸附。由于吸附率與表面電荷有關(guān)，所以被吸附離子電荷值對吸附率有影響H＋濃度，摩爾/升0.0050.050.10Ra2＋吸附率，％7.9少0Ac3＋吸附率，％75.225.17.0Th4＋吸附率，％10010050.561當有相同符號的多電荷離子存在時，由于多電荷能從吸附劑表面排斥放射性同位素離子；因此，溶液中微量組分其實不被吸附。例如，Ra2＋在飽和溶液中析出的K2SO4晶體上吸附57％，而當僅有0.1％釷鹽存在時，吸附下降到2％。由于這個原因，吸附強烈依賴于溶液中的H＋濃度。根據(jù)現(xiàn)代觀點，界面能分出固相近表層S和液體近表層A，這些表層含有的微量組分濃度和其在固－液相中的平衡濃度有所不同。62在晶體表面出現(xiàn)電荷，與常量組分正離子和負離子從S層移入溶液的不同幾率有關(guān)，還和A層吸附溶液的陰離子和陽離子的不同能力有關(guān)。溶液組成影響這些過程，隨溶液組成的變化，S、A層電荷也在發(fā)生變化。AS63常量組分和微量組分從溶液向晶體近表層S的遷移，叫做電位形成吸附。通過離子轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)移到A、S層，叫交換吸附。在雙電層內(nèi)層的吸附，稱為一級交換吸附；雙電層外層的吸附，稱為二級交換吸附。雙電層和外殼層還銜接有離子擴散層。64常量組分和微量組分從溶液向晶體近表層S的遷移，叫做電位形成吸附。通過離子轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)移到A、S層，叫交換吸附。在雙電層內(nèi)層的吸附，稱為一級交換吸附；雙電層外層的吸附，稱為二級交換吸附。雙電層和外殼層還銜接有離子擴散層。用過量KI制備AgI，與過量AgNO3制備AgI的雙電層圖。654.2.3一級交換吸附

當溶液中存在晶體表面離子的同位素或同晶離子時，在溶液和沉淀表面間發(fā)生離子交換。對于這類交換二維同晶就足夠了。硫酸鈣與硫酸鋇不形成混晶，但鈣離子可通過與鋇離子交換而吸附到雙電層內(nèi)層，這是由于硫酸鈣與硫酸鋇存在二維相似性。66兩種同晶離子在溶液中與在沉淀表面上的原子之比還可以用下述關(guān)系式表示：（4.35)式中，N．－微量組分同晶原子數(shù)；N－給定元素在溶液（P）或表面（n）上的原子總數(shù)；D－結(jié)晶系數(shù)。如果采用x表示微量組分離子在沉淀表面的摩爾數(shù)，x0－x表示微量組分離子在溶液中的摩爾數(shù)，可得x/（x0－x）＝Dms0/(σcV)（4.36)m-吸附劑質(zhì)量;s0-1克吸附劑表面積;σ溶液中常量組分離子的摩爾濃度;V溶液體積;ms0/n沉淀表面的摩爾數(shù)。67上式變換一下，將x變?yōu)镹s0m，x0－x變?yōu)閏’V，此時N為單位表面吸附的微量組分摩爾數(shù)量，c’為微量組分在溶液中的濃度，可得N＝Dc’/（σc）＝Ac’

（4.37)常量組分濃度不變時，微量組分從給定組成的溶液中吸附在單位沉淀表面的量，與微量組分濃度成正比。溶液中存在的其他非同晶離子，如果不改變常量組分晶體的溶解度，不改變常量組分和微量組分的熱力學活度，則他們對一級交換吸附影響很小。68雙電層外層可吸附任何與吸附劑表面符號相反的離子。因為外層離子與溶液中的離子處于平衡狀態(tài)。位于外層的AZ0+，將于溶液中電荷為z1，z2，z3。。。zn的其他離子進行交換反應：ziATz0＋z0Bi，pzi＝ziAPz0＋z0Bi，Tzi（4.38）如除放射性元素離子外所有其他離子都是一價的，可得1/z0ATz0＋Bi，p＝1/z0APz0＋Bi，T

（4.39）假如離子在溶液中平衡濃度為c0，c1，c2。。。Cn，而在雙電層外層的平衡濃度為p0，p1，。。。Pn，則4.2.4二級交換吸附69（4.40)變換后得（4.41)（4.42)70（4.42a)

（4.43)（4.44)71將φn代入4.43

（4.45)吸附離子濃度和ΔV、c及φn都是恒定值，則（4.46)因此，[x/（x0－x）]1/z0是電位形成離子對數(shù)的線型函數(shù)。

72ThB2＋在溴化鉈上的吸附ThB2＋在碘化銀上的吸附734.43可寫成

（4.47)或（4.48)

74吸附是一種快速過程。交換吸附發(fā)生在固相表面，并遵循單分子反應定律。x－x∞＝A＋Ke－αt

（4.49)x,x∞為t時刻和平衡時微量組分在溶液中的濃度，微量組分很難滲透到固體內(nèi)部x－x∞＝K1e－α1t

＋

K2e－α2t

（4.50)即對數(shù)坐標為一曲線，理想狀態(tài)下為兩條直線4.2.5吸附動力學75微量組分可在沉積物內(nèi)表面沉積，即由于二級吸附沿晶體聚集體的棱角和進入母體晶體內(nèi)部雜質(zhì)的微界面進行沉積。這種現(xiàn)象叫內(nèi)吸附。內(nèi)吸附的性質(zhì)與同結(jié)晶共沉淀不同：內(nèi)吸附建立平衡的時間短。在多電荷離子存在情況下，結(jié)晶系數(shù)下降。25℃的0.1MH2SO4中鉍離子的存在對ThB在K2SO4晶體和溶液間分配的結(jié)晶系數(shù)的影響：4.2.6內(nèi)吸附BiNO3濃度，mg/ml05×10-31×10-25×10-21×10-11D19.216.311.87.52.40.376放射化學中所遇到的放射性核素,大都在低濃度范圍內(nèi)以不同的物理化學狀態(tài)存在于介質(zhì)之中。在溶液中，它們可以以離子狀態(tài)存在，也可以以分子狀態(tài)或者膠體狀態(tài)存在；固相中，他們可以存在于晶格的不同位置。放射性核素的物理化學狀態(tài)與他們的氧化態(tài)以及物理、化學性質(zhì)有密切關(guān)系。因此，研究在低濃度和微量條件下放射性核素的狀態(tài)，無論在理論還是實踐上都有重要意義。本節(jié)主要介紹有關(guān)放射性膠體和氣溶膠的有關(guān)知識。4.3放射性膠體和放射性氣溶膠

4.3.1概述77自然界中，大多數(shù)放射性同位素以超微量濃度存在；用核轉(zhuǎn)變制備放射性同位素時，獲得的也是放射性同位素的高度稀釋體系。放射性同位素在高度稀釋的體系中的行為取決于其物理、化學狀態(tài)（分散度、粒子的成分、放射性同位素的氧化態(tài)、放射性同位素在固體晶格中的位置）。78發(fā)現(xiàn)放射性現(xiàn)象最初的年代里，人們就對放射性同位素離子在高度稀釋溶液中的分散度進行了研究。1912年，潘涅特發(fā)現(xiàn)在硝酸鹽的中性溶液中，210Pb能透過半透膜，而210Bi，210Po卻不能，因此，而210Bi，210Po在溶液中呈膠體狀態(tài)，而210Pb只能在堿性條件下生成膠體。4.3.2放射性同位素在溶液中的狀態(tài)794.3.3放射性膠體潘涅特認為，由于離子水解的原因，在氫氧化物達到溶度積后，生成氫氧化物的膠體溶液?？稍谠S多情況下，當放射性元素濃度很低時，即便達不到相應的氫氧化物的溶度積，也出現(xiàn)放射性膠體。超過濾可見沉淀區(qū)離心80戈德列夫斯基認為：放射性衰變子體產(chǎn)物具有電荷，這些電荷形成膠體粒子的中心。瑪麗亞.居里和齊格蒙迪提出了放射性假膠體的假說。放射性同位素在大分子散度粒子上和雜質(zhì)膠體粒子上的吸附作用，主要是溶液中的硅膠粒子。實驗結(jié)果證實放射性溶液中存在真膠體和假膠體。811介質(zhì)酸度的影響強酸介質(zhì)中，放射性同位素一般形成真溶液；當降低溶液酸度時，每一種化學元素在一定的PH條件都能生成膠體粒子；但堿性元素和堿土元素的同位素例外，這些元素只能生成真溶膠。第Ⅲ族和第Ⅵ族元素在PH＝4～5時，生成膠體；而第V族元素在PH1～2時生成膠體。過渡時PH由下式確定：PH＝（1/n）lgLp[Me（OH）n]－lgKH2O－（1/n）lg[Men＋]4.3.4影響溶液中放射性同位素狀態(tài)的因素放射性粒子濃度822溶質(zhì)的影響2.1與放射性同位素生成難溶化合物的離子的影響溶液中存在能與放射性同位素生成難溶化合物的離子是形成真放射性溶膠溶液的一個基本條件。由于一些化合元素的氫氧化物和堿性鹽類的溶解度很小，溶液內(nèi)氫氧根離子的存在會導致放射性膠體的形成。例如，向ThB溶液添加苛性鈉，直到NaOH的濃度等于0.02摩爾/升，放射性膠體量一直增加。832.2絡合物的影響溶液中存在能與放射性同位素生成絡合物的物質(zhì)，防礙放射性膠體的形成。向膠體溶液中添加該類物質(zhì)，會破壞已形成的膠體。當Po溶液內(nèi)有氯離子存在時，由于生成了絡合離子PoCl62－，不生成膠體；當存在檸檬酸納時，隨絡合劑增加，用離心法析出的ThB正比例減少。2.3電解質(zhì)的影響雜質(zhì)離子的存在可能引起膠體離子電荷的轉(zhuǎn)移，這不僅會改變膠體粒子的性質(zhì)，而且會改變放射性同位素膠體形式的分數(shù)。842.4雜質(zhì)離子污染溶液的影響由于放射性同位素離子能在溶液中的雜質(zhì)離子上吸附，因而生成放射性假膠體。同位素水稀釋后各放射性膠體狀同位素的分數(shù)%未純化的水純化水過濾析出純化的水離心析出ThB59.428-37.9-15.6ThC48.016.0-87.6-30.5852.5溶液的影響研究放射性膠體的形成主要是水溶液中進行的,對其他溶劑研究很少。2.6時間的影響溶液內(nèi)膠體離子隨時間增大而增大。剛制備Po的硝酸溶液，離心法析出35％，45天后，析出71％。861906年，伊倫.居里實驗證實，H在空氣中衰變時，生成的放射性同位素進入聚合體內(nèi)，并在重力作用下沉積下來。把感光片放在含H的空氣中，，發(fā)現(xiàn)感光片中呈現(xiàn)星狀α粒子痕跡，，這只能是進入一個聚合體的放射性同位素α衰變結(jié)果。氣溶膠粒子和放射性原子在氣體介質(zhì)中的狀態(tài)如同液體中一樣，也具有電荷，所以在直流電場中會沉積。4.3.5放射性氣溶膠附錄資料：不需要的可以自行刪除兒科常見急癥處理過敏性休克癥狀與搶救發(fā)病機理是典型的第I型變態(tài)反應，是由于抗原物質(zhì)(如血制品、藥物、異性蛋白、動植物)進入人體后與相應的抗體相互作用，由IgE所介導，激發(fā)引起廣泛的I型變態(tài)反應。發(fā)生在已致敏的患者再次暴露于同一異種抗原或半抗原時，通過免疫機制，使組織釋放組織胺、緩激肽、5-羥色胺和血小板激活因子等，導致全身性毛細血管擴張和通透性增加，血漿迅速內(nèi)滲到組織間隙，循環(huán)血量急劇下降引起休克，累及多種器官，?？晌＜吧ＥR床表現(xiàn)

1．起病突然，約半數(shù)患者在接受抗原(某些藥品或食物、蜂類叮咬等)5分鐘內(nèi)即出現(xiàn)癥狀，半小時后發(fā)生者占10％。最常見受累組織是皮膚、呼吸、心血管系統(tǒng)，其次是胃腸道和泌尿系統(tǒng)。

2．癥狀：胸悶、喉頭堵塞及呼吸困難且不斷加重，并出現(xiàn)暈厥感，面色蒼白或發(fā)紺，煩躁不安，出冷汗，脈搏細弱，血壓下降，后期可出現(xiàn)意識不清、昏迷、抽搐等中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。

3．此外尚可出現(xiàn)皮疹、瘙癢、腹痛、嘔吐、腹瀉等。搶救程序

1．立即皮下或肌肉注射0．1％腎上腺素0．2—0．5ml，此劑量可每15—20分鐘重復注射，腎上腺素亦可靜注，劑量是1—2ml。

2．脫離過敏原，結(jié)扎注射部位近端肢體或?qū)Πl(fā)生過敏的注射部位采用封閉治療(0．00596腎上腺素2～5ml封閉注射)。

3．苯海拉明或異丙嗪50mg肌注。

4．地塞米松5～10mg靜注，繼之以氫化可的松200—400mg靜滴。

搶救程序

5．氨茶堿靜滴，劑量5mg/kg。

6．抗休克治療：吸氧、快速輸液、使用血管活性藥物，強心等。

7．注意頭高腳底位，維持呼吸道通暢。

以上幾點是搶救過敏性休克患者的基本步驟，在搶救中應強調(diào)兩點：一是迅速識別過敏性休克的發(fā)生；二是要積極治療，特別是抗休克治療和維護呼吸道通暢。輸液反應的癥狀及搶救

輸液反應的主要常見癥狀：

1、發(fā)熱反應（最多見，占90%以上）；

2、心力衰竭、肺水腫；

3、靜脈炎；

4、空氣栓塞。

一、發(fā)熱反應

1、原因輸入致熱物質(zhì)（致熱原、死菌、游離的菌體蛋白或藥物成分不純）、輸液瓶清潔消毒不完善或再次被污染；輸入液體消毒、保管不善變質(zhì)；輸液管表層附著硫化物等所致。

2、臨床癥狀主要表現(xiàn)發(fā)冷、寒戰(zhàn)、發(fā)熱（輕者發(fā)熱常在38℃左右，嚴重者高熱達40－41℃），并伴有惡心、嘔吐、頭痛、脈快、周身不適等癥狀。

3、防治（1）反應輕者可減慢輸液速度，注意保暖（適當增加蓋被或給熱水袋）。重者須立即停止輸液；高熱者給以物理降溫，必要時按醫(yī)囑給予抗過敏藥物或激素治療，針刺合谷、內(nèi)關(guān)穴。（2）輸液器必須做好除去熱原的處理。

二、心力衰竭、肺水腫

1、原因由于滴速過快，在短期內(nèi)輸入過多液體，使循環(huán)血容量急劇增加，心臟負擔過重所致。

2、癥狀病人突然感到胸悶、氣短、咳泡沫樣血性痰；嚴重時稀痰液可由口鼻涌出，肺部出現(xiàn)濕羅音，心率快。

3、防治（1）輸液滴速不宜過快，輸入液量不可過多。對心臟病人、老年和兒童尤須注意。（2）當出現(xiàn)肺水腫癥狀時，應立即停止輸液，并通知醫(yī)生，讓病人取端坐位，兩腿下垂，以減少靜脈回流，減輕心臟負擔。（3）按醫(yī)囑給以舒張血管、平喘、強心劑。（4）高流量氧氣吸入，并將濕化瓶內(nèi)水換成20%－30%酒精濕化后吸入，以減低肺泡內(nèi)泡沫表面的張力，使泡沫破裂消散，從而改善肺部氣體交換，減輕缺氧癥狀。（5）必要時進行四肢輪扎止血帶（須每隔5－10分鐘輪流放松肢體，可有效地減少回心血量），待癥狀緩解后，止血帶應逐漸解除。

三、靜脈炎

1、原因由于長期輸注濃度較高、刺激性較強的藥物，或靜脈內(nèi)放置刺激性強的塑料管時間過長而引起局部靜脈壁的化學炎性反應；也可因輸液過程中無菌操作不嚴引起局部靜脈感染。

2、癥狀沿靜脈走向出現(xiàn)條索狀紅線，局部組織紅、腫、灼熱、疼痛，有時伴有畏寒、發(fā)熱等全身癥狀。

3、防治以避免感染，減少對血管壁的刺激為原則。（1）嚴格執(zhí)行無菌技術(shù)操作，對血管有刺激性的藥物，如紅霉素、氫化考的松等，應充分稀釋后應用，并防止藥物溢出血管外。同時要經(jīng)常更換注射部位，以保護靜脈。（2）抬高患肢并制動，局部用95%酒精或50%硫酸鎂進行熱濕敷。（3）用中藥外敷靈或如意金黃散外敷，每日2次，每次30分鐘。（4）超短波理療，用TDP治療器照射，每日2次，每次30分鐘。

四、空氣栓塞

1、原因由于輸液管內(nèi)空氣未排盡，導管連接不緊，有漏縫；加壓輸液、輸血無人在旁看守，均有發(fā)生氣栓的危險。進入靜脈的空氣，首先被帶到右心房，再進入右心室。如空氣量少，則被右心室壓入肺動脈，并分散到肺小動脈內(nèi)，最后到毛細血管，因而損害較少，如空氣量大，則空氣在右心室內(nèi)將阻塞動脈入口，使血液不能進入肺內(nèi)進行氣體交換，引起嚴重缺氧，而致病人死亡。

2、癥狀病人感覺胸部異常不適，瀕死感，隨即出現(xiàn)呼吸困難，嚴重紫紺，心電圖可表現(xiàn)心肌缺血和急性肺心病的改變。

3、防治（1）輸液時必須排盡空氣，如需加壓輸液時，護士應嚴密觀察，不得離開病人，以防液體走空。（2）立即使病人左側(cè)臥位和頭低足高位，此位置在吸氣時可增加胸內(nèi)壓力，以減少空氣進入靜脈，左側(cè)臥位可使肺動脈的位置在右心室的下部，氣泡則向上飄移右心室尖部，避開肺動脈入口由于心臟跳動，空氣被混成泡沫，分次小量進肺動脈內(nèi)。（3）氧氣吸入。（4）在行鎖骨下靜脈穿刺更換針管時，應在病人呼氣時或囑病人屏氣時進行，以防空氣吸入，保留硅管或換液體時的任何操作環(huán)節(jié)，均不能讓硅管腔與大氣相通。

輸液反應的搶救方案：

1、吸氧。2、靜注地塞米松10-15mg（小兒0.5-1mg/kg/次）或氫化可的松10