物理化學電解質(zhì)溶液課件

電能

化學能電解電池物理化學電子教案—第八章4/2/2023第八章電解質(zhì)溶液§8.1電解質(zhì)溶液的導電機理和電解定律§8.2離子的電遷移率和遷移數(shù)§8.3電解質(zhì)溶液的電導§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子§8.5強電解質(zhì)溶液理論簡介§8.0電化學概論4/2/2023§8.0電化學概論電化學定義電化學發(fā)展簡史電化學基本理論電化學主要研究內(nèi)容電化學應用電化學發(fā)展簡史1900年，吉爾伯特（S.W.Gilbert）發(fā)現(xiàn)摩擦靜電，人們開始認識電現(xiàn)象。1799年，伏打（A.Volta）設計伏要電池，給用直流電進行研究提供了可能。1807年，戴維（H.Davy）用電解法制備出金屬鈉和鉀，標志電化學產(chǎn)生。1833年，法拉第（M.Faraday）提出法拉第定律，為電化學定量研究和電解工業(yè)奠定了理論基礎。1831年至1870年間，經(jīng)過法拉第、皮克希、西門子、帕其努悌、古拉姆等人努發(fā)明了發(fā)電機后，電解工業(yè)得了迅速發(fā)展，同時也促進了電化學的發(fā)展

。生產(chǎn)的需要不斷推動著電化學的發(fā)展，至今，電化學工業(yè)已成為國民經(jīng)濟的重要組成部分。有色金屬和稀有金屬的冶煉、精煉，如鋁、鉛、鎂、鉀、鋯、鋰、鉿等的冶煉，銅、鋅的精煉，金、銀的回收等都是用電解方法。基本化工產(chǎn)品的制備和一些有機化合物的電化學合成，如氫氧化鈉、氯氣、氯酸鉀、過氧化氫等的制備，己二腈、有機酸的電化學合成。電鍍、電解加工、電拋光、鋁的氧化保護、電著色及電泳噴漆等工藝技術近年來得到快速的發(fā)展。化學電源隨著近年來的一些尖端科學技術的發(fā)展了得到迅速發(fā)展，各種體積小、重量輕、安全易于存放的高性能電池、微型電池不斷被研制出來，并在宇航、通信、生化、醫(yī)學等領域得到了較廣泛的應用。電化學主要研究內(nèi)容發(fā)展今天電化學所研究的內(nèi)容已相當豐富，并逐漸形成了一門獨立的學科。其主要研究內(nèi)定大體有以下幾個方面。（1）電解質(zhì)溶液理論。（2）電化學平衡。（3）電極過程。（4）實用電化學。⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉電池⒊電化學分析 ⒋生物電化學電解法制備各種化工原料、金屬復合材料和表面特種材料

電鍍法保護和精飾金屬 陽極鈍化和氧化著色等汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學等方面都要用不同類型的化學電源。電化學應用§8.1電解質(zhì)溶液的導電機理和電解定律電能

化學能電解電池電化學裝置就是能夠?qū)崿F(xiàn)電能和化學能相互轉(zhuǎn)化的設備。由導線、電極、電解質(zhì)溶液構(gòu)成。電化學裝置電化學裝置的電極命名電化學裝置不論是電解池還是原電池，電極的命名通常有如下形式：（1）正極、負極。（2）陰極、陽極。

注意：習慣上，電解池用陰極、陽極命名；原電池用正極、負極命名。

正極、負極電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。負極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。正極：陰極、陽極發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。陽極：發(fā)生還原作用的極稱為陰極。陰極：電解質(zhì)溶液電解質(zhì)：指在溶劑中或熔融狀態(tài)下，能完全或部分離解成離子的物質(zhì)。電解質(zhì)溶液：電解質(zhì)與溶劑形成的溶液。一般指電解質(zhì)水溶液。電解質(zhì)類別：根據(jù)電解質(zhì)在溶劑中離解程度，分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。

注意：說某物質(zhì)是強或弱電解質(zhì)時一定要指明溶劑，因同一物質(zhì)在不同的溶劑中表現(xiàn)不同的性質(zhì)。A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔第一類導體又稱電子導體，如金屬、石墨等導體：能導電的物質(zhì)，通常分為兩類：第一類導體的特點是：導體第二類導體又稱離子導體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導體的特點是：A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。電解質(zhì)溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用-+電源電解池+陽極-陰極陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用在電解池中陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中-+電源電解池+陽極-陰極總反應△rGT,p>0陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極在原電池中負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生還原的是在陽極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應的先后由其性質(zhì)決定總反應△rGT,p<0陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu電極有時也可發(fā)生反應總反應△rGT,p>0結(jié)論由以上可歸納出兩點結(jié)論：（1）利用電化學裝置可以進行電能與化學能之間的相互轉(zhuǎn)化。在原電池中，化學能轉(zhuǎn)化為電能，電池對外做電功：在電解池中，是由外電源對電解池做電功，將電能轉(zhuǎn)化為化學能。（2）電解質(zhì)溶液的導電機理：電子得失的計量系數(shù)為z+，欲從陰極上沉積出1molM(s)，即反應進度為1mol時，需通入的電量為Q如果在電解池中發(fā)生如下反應：若反應進度為時需通入的電量為若通入任意電量Q時，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為：人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量

e為根據(jù)電學上的計量關系這就是Faraday電解定律的數(shù)學表達式若電流強度是穩(wěn)定的的，則

荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極

陽極荷二價電陰極

陽極例題：通電于 溶液，電流強度求：⑴通入電荷量

⑵通電時間⑶陽極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出 已知解1若電極反應表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時的反應進度為解2若電極反應表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時的反應進度為Faraday電解定律的意義⒈是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。實驗越準確，所得結(jié)果與法拉第電解定律符合得越好。Faraday電解定律的應用⒈電量計：利用測定電解過程中電極上析出或溶解的物質(zhì)的量，可用來推算電極上通過的電量，由此原理所設計的裝置，也稱為庫侖計。常用的有銅電量計、銀電量計、和氣體電量計等。⒉計算實際電解過程中所需理論電量及理論產(chǎn)物的量，為提高電解效率指明方向。常用電流效率來表示電解中電流利用率的高低。或電流效率§8.2離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5mol，分別用+、-號代替。設離子都是一價的，當通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負離子要共同承擔4mol電子電量的運輸任務?，F(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1．設正、負離子遷移的速率相等， ，則導電任務各分擔2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。當通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol而中部溶液濃度不變。AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)2．設正離子遷移速率是負離子的三倍， ，則正離子導3mol電量，負離子導1mol電量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應，情況就要復雜一些。離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場中運動的速率用公式表示為：電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關，可以用界面移動法測量。為電位梯度離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionicmobility)，相當于單位電位梯度時離子遷移的速率稱為正、負離子的電遷移率,單位 。離子遷移數(shù)的定義把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號表示。是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。由于正、負離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。其定義式為：遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負離子應有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：設相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c( ),解離度為。離子的電遷移l設正離子遷移速率為，單位時間向陰極方向通過任意截面的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因為是單位時間，所以：同理因為溶液是電中性的，所以（ ，電場梯度相同）1．Hittorf法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數(shù)的測定Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向試求和的離子遷移數(shù)。例題：稱重陰極部溶液質(zhì)量為在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。據(jù)分析知，在通電前含在通電后含先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，解法1：解法2：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子陰極上不發(fā)生反應，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。求得解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子已知解法4：(2)陽極部先計算遷移數(shù)，陽極部不發(fā)生反應，遷入。（1）陽極部先計算的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成，另外是遷出的，如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。2．界面移動法通電后向上面負極移動，淌度比小,隨其后，使界面向上移動,通電一段時間移動到位置。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細管內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。毫安培計開關電源可變電阻電量計2．界面移動法界面移動法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計開關電源可變電阻電量計設毛細管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，3．電動勢法在電動勢測定應用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢的計算式為已知和，測定，就可得和的值（見下章）§8.3

電解質(zhì)溶液的電導電導、電導率、摩爾電導率*電導的測定電導率、摩爾電導率與濃度的關系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率電導測定的一些應用電導、電導率、摩爾電導率電導（electricconductance）電導是電阻的倒數(shù)電導與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比電導的單位為或電導率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)稱為電導率。電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導電導的單位是 或電導率也就是電阻率的倒數(shù)：電導率的定義電導率的定義示意圖電導率的定義摩爾電導率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。摩爾電導率的位為摩爾電導率示意圖基本質(zhì)點的選取摩爾電導率必須對應于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本質(zhì)點。*電導的測定幾種類型的電導池：電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導測定的裝置電導測定實際上測定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池，電阻待測

I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。電導池常數(shù)（cellconstant）電導池常數(shù) 單位是因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。電導率、摩爾電導率與濃度的關系強電解質(zhì)溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導率與濃度的關系摩爾電導率與濃度的關系由于溶液中導電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。是與電解質(zhì)性質(zhì)有關的常數(shù)將直線外推至

隨著濃度下降，升高，通常當濃度降至 以下時，與之間呈線性關系。德國科學家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為：強電解質(zhì)的與c的關系得到無限稀釋摩爾電導率強電解質(zhì)的與c的關系弱電解質(zhì)的與c的關系等稀到一定程度，迅速升高隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當溶液很稀時，與不呈線性關系見 的與的關系曲線弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率德國科學家Kohlrausch根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和這就稱為Kohlrausch離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有利用這些關系式，從實驗可測量求不可測量。對強電解質(zhì)近似有幾個有用的關系式電導測定的一些應用（1）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導率應為事實上，水的電導率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導率約為去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導水”。(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設弱電解質(zhì)AB解離如下：將上式改寫成以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（3）測定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的表值得到（4）電導滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。1.用NaOH標準溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點HClNaOH電導率儀(2)用NaOH標準溶液滴定HAc終點HAc電導率儀NaOH§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子離子強度當溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子非電解質(zhì)化學勢表示式電解質(zhì)化學勢的表達式強電解質(zhì)溶解后全部變成離子為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）對任意價型電解質(zhì)定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）從電解質(zhì)的求對1-1價電解質(zhì)對1-2價電解質(zhì)離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度的概念。當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度等于：Lewis根據(jù)實驗進一步指出，活度因子與離子強度的關系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗式這個結(jié)果后來被理論所證實§8.5強電解質(zhì)溶液理論簡介 電導理論離子互吸理論van’tHoff因子實驗中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van’tHoff用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為van’tHoff因子或van’tHoff系數(shù)，用表示。非電解質(zhì)電解質(zhì)離子互吸理論如滲透壓離子氛的概念若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余