高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)1課件

第三章高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)（一）彈性模量

應(yīng)變：材料在受外力作用而不產(chǎn)生慣性移動時，物體相應(yīng)外力所產(chǎn)生的形變?yōu)閼?yīng)變。

應(yīng)力：材料宏觀變形時，其內(nèi)部產(chǎn)生與外力相抗衡的力，稱為應(yīng)力。四、高分子材料的力學(xué)性能A0l0lDlAFF材料受力方式主要有以下三種基本類型：簡單拉伸均勻壓縮A0體積改變而形狀不變

是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：

拉伸模量（楊氏模量）E：E=/

剪切模量（剛性模量）G：G=s/

體積模量（本體模量）B：B=p/V彈性模量硬度：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標(biāo)。 硬度的大小與材料的拉伸強度和彈性模量有關(guān)。強度：是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。（二）硬度和強度Pdbl0/2l0/2抗彎強度測定試驗示意圖2、抗彎強度也稱撓曲強度或彎曲強度。設(shè)試驗過程中最大的負(fù)荷為P，則抗彎強度f為：f=1.5Pl0/bd23、沖擊強度（i）沖擊強度也稱抗沖強度,定義為試樣受沖擊負(fù)荷時單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。沖擊頭，以一定速度對試樣實施沖擊Pbl0/2l0/2d（1）聚合物自身的結(jié)構(gòu)：主鏈中引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強度增加；適度交聯(lián)，有利于強度的提高。（2）結(jié)晶和取向：結(jié)晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強度，但結(jié)晶度過高，可導(dǎo)致抗沖強度和斷裂伸長率降低，使材料變脆。（3）分子量：在一定范圍內(nèi)分子量增加，強度增加。（4）應(yīng)力集中：若材料中存在某些缺陷，受力時，缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力會急劇增加，稱為應(yīng)力集中。應(yīng)力集中首先使其附近的高分子鏈斷裂和相對位移，然后應(yīng)力再向其它部位傳遞。4、聚合物強度的影響因素高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象粘彈性分類靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗（三）粘彈性e1e2+e3e1e2e3t2t1te應(yīng)用：蠕變影響了材料的尺寸穩(wěn)定性。例如，精密的機械零件必須采用蠕變小的工程塑料制造；相反聚四氟乙烯的蠕變性很大，利用這一特點可以用作很好的密封材料（即用于密封水管接口等的“生料帶”）1、蠕變

在恒溫下施加較小的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學(xué)松弛現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩慢慢變長。去外力

2、應(yīng)力松弛所謂應(yīng)力松弛，就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如橡膠松緊帶開始使用時感覺比較緊，用過一段時間后越來越松。也就是說，實現(xiàn)同樣的形變量，所需的力越來越少。應(yīng)力松弛同樣也有重要的實際意義。成型過程中總離不開應(yīng)力，在固化成制品的過程中應(yīng)力來不及完全松弛，或多或少會被凍結(jié)在制品內(nèi)。這種殘存的內(nèi)應(yīng)力在制品的存放和使用過程中會慢慢發(fā)生松弛，從而引起制品翹曲、變形甚至應(yīng)力開裂。消除的辦法是退火或溶脹（如纖維熱定形時吹入水蒸汽）以加速應(yīng)力松弛過程。4.內(nèi)耗輪胎在高速行使相當(dāng)長時間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達到燙手的程度？高聚物受到交變力作用時會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。這種由于力學(xué)滯后而使機械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為內(nèi)耗。相關(guān)應(yīng)用對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能）對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化）五、高分子材料的其他性能（一）滲透性及透氣性高分子材料通過擴散和吸收過程，使氣體或液體透過一個表面?zhèn)鬟f到另一表面滲出、從濃度高的一側(cè)擴散到濃度低的一側(cè)，這種現(xiàn)象稱為滲透性。影響滲透性的主要因素：溫度、極性、分子大小、鏈的柔性等。（二）膠粘性膠粘性：粘合行為及被粘合行為粘合過程：

第一階段：液體膠黏劑分子借助于布朗運動向被粘物表面擴散，使兩者的急性基團或鏈節(jié)相互靠近；第二階段是吸附力的產(chǎn)生，當(dāng)膠黏劑與被粘物兩處分子間距離達到0.5-1nm，分子便產(chǎn)生相互吸引作用，并使分子間的距離進一步縮短到能夠處于最大穩(wěn)定狀態(tài)的距離。影響粘合強度的因素：1.分子量：中等分子量2.表面粗糙度：粗糙表面提高粘合強度3.表面處理方法：清潔處理4.溫度和壓力：升高溫度和提高壓力增強粘合第四節(jié)藥物通過聚合物的擴散一、藥物通過聚合物的傳質(zhì)過程貯庫式骨架式系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度的推動力下，由于質(zhì)點的熱運動而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過程叫擴散。擴散的定義：

1、流體中的擴散：特點：具有很大速率和完全各向同性2、固體中的擴散特點：具有低擴散速率和各向異性特點：間隙原子擴散勢場示意圖△G此式表明：(1)擴散速率取決于外界條件C/

x

擴散體系的性質(zhì)DD是一個很重要的參數(shù):擴散系數(shù)不是常數(shù)，藥物分子的大小、極性、藥物在聚合物中的溶解度和聚合物的結(jié)構(gòu)、溫度等因素對擴散系數(shù)有很大的影響。

一、緩控釋制劑概述緩釋制劑指用藥后能在較長時間內(nèi)持續(xù)緩慢釋放藥物以達到延長藥效目的的制劑。系指口服藥物在規(guī)定釋放介質(zhì)中，按要求緩慢地非恒速釋放，其與相應(yīng)的普通制劑比較，每24h用藥次數(shù)應(yīng)從3～4次減少至1～2次的制劑。（中國藥典）控釋制劑藥物從制劑中按一定規(guī)律緩慢、恒速釋放，使機體內(nèi)藥物濃度保持相對恒定，體內(nèi)釋藥不受pH影響。體外釋放符合零級方程。系指口服藥物在規(guī)定釋放介質(zhì)中，按要求緩慢地恒速或接近恒速釋放，其與相應(yīng)的普通制劑比較，每24h用藥次數(shù)應(yīng)從3～4次減少至1～2次的制劑。（中國藥典）血藥濃度圖1緩控釋制劑與普通制劑比較時間零級控釋制劑緩釋制劑

普通制劑緩釋、控釋制劑特點1．對半衰期短的或需要頻繁給藥的藥物，可以減少服藥次數(shù)。2．使血藥濃度平穩(wěn)，避免峰谷現(xiàn)象，有利于降低藥物的毒副作用。3．可減少用藥的總劑量。如硝苯地平：每日口服3次，每次劑量10mg，市售緩釋制劑產(chǎn)品有20、30、40、60mg等品種。

通常不適宜制成緩、控釋制劑的藥物

半衰期很短（<1小時）、半衰期很長（>24小時）的藥物不適合制成緩釋、控釋制劑。一般半衰期為4～6小時較適合。一次劑量很大藥物（普通制劑劑量>1g）不適合。溶解度太小，吸收無規(guī)則或吸收差或吸收受藥物和機體生理條件影響的藥物；具有特定吸收部位的藥物，如維生素B2。有些藥物在治療過程中，需要使血藥濃度出現(xiàn)峰谷現(xiàn)象。如青霉素等抗生素，藥物，制成緩控釋劑型，則容易產(chǎn)生耐藥性。二、緩、控釋制劑釋藥原理（一）親水性凝膠骨架片擴散原理緩釋片口服后，在胃腸道內(nèi)由于高分子聚合物遇消化液逐漸吸水膨脹，藥物隨親水凝膠逐漸溶解緩慢擴散到表面而溶于體液中。常用的親水凝膠材料：羥丙甲纖維素、卡波普、羥丙基纖維素、海藻酸鈉、瓜耳豆膠及脫乙殼多糖等。不溶性

溶蝕性

水凝膠

骨架片

骨架片

骨架片

圖2三種不同骨架片的釋藥過程示意圖

（二）水不溶性膜材包衣的制劑如乙基纖維素等包制的微囊或小丸符合Fick’s第一定律dM/dt為釋放度，A為面積，D為擴散系數(shù)，K為藥物在膜與囊心之間的分配系數(shù)，L為包衣層厚度，⊿C為膜內(nèi)外藥物的濃度差。不溶性膜基質(zhì)圖3水不溶性包衣膜2．包衣膜中含有部分水溶性聚合物

釋藥原理：與胃腸液接觸時，膜上致孔劑遇水部分溶解或脫落，在包衣膜上形成微孔或彎曲小道。胃腸道中的液體通過微孔滲入膜內(nèi)，溶解片芯內(nèi)的藥物到一定程度，此時片芯內(nèi)藥物溶液便產(chǎn)生一定滲透壓，阻止水分繼續(xù)滲入，由于膜內(nèi)外濃度差的存在，藥物分子通過微孔向膜外擴散釋放。

獲得零級或接近零級速率的藥物釋放。

圖4部分水溶性包衣膜（三）水不溶性骨架片釋放機理：通過骨架中許多彎彎曲曲的孔道擴散進行的。影響釋放的主要因素：藥物的溶解度、骨架的孔隙率、孔徑和孔的彎曲程度。適于水溶性或較易溶于水的藥物制備的骨架片。如含聚氯乙烯、乙基纖維素等水不溶性聚合物。Q=[DSP（2A-SP）t/λ]1/2

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