逆電子反應(yīng)文獻(xiàn)講解

逆電子反應(yīng)文獻(xiàn)講解第一頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日主要內(nèi)容傳統(tǒng)DA反應(yīng)★逆電子DA反應(yīng)（條件篩選，底物適用性，產(chǎn)物轉(zhuǎn)物）★傳統(tǒng)DA與逆電子DA反應(yīng)對(duì)比★有機(jī)催化的逆電子DA反應(yīng)特點(diǎn)★4123第二頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日1、傳統(tǒng)DA反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)（DA反應(yīng)）又稱[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，是構(gòu)建復(fù)雜分子最有效有方法之一。

狄爾斯－阿爾德反應(yīng)是1928年由德國(guó)化學(xué)家?jiàn)W托·迪爾斯（OttoPaulHermannDiels）和他的學(xué)生庫(kù)爾特·阿爾德（KurtAlder）發(fā)現(xiàn)的，他們因此獲得1950年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。反應(yīng)特點(diǎn)：可以立體選擇性地同時(shí)形成兩個(gè)鍵，生成多達(dá)四個(gè)手性中心，反應(yīng)的立體化學(xué)是可預(yù)見(jiàn)的。雙烯體親雙烯體手性催化劑第三頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日傳統(tǒng)DA反應(yīng)立體選擇性誘導(dǎo)的三種方法：在親雙烯體是連接手性輔基——不對(duì)稱誘導(dǎo)的主要方法在雙烯體上連接手性輔基——這類修飾底物難制備，反應(yīng)實(shí)例較少使用手性催化劑（Lewis酸，有機(jī)催化劑）第四頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日順丁烯二酸酐丙烯醛丙烯酸酯肉桂醛對(duì)苯醌丁炔二羧酸偶氮二羧酸酯常用的親雙烯體有：第五頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日z下列基團(tuán)也能作為親雙烯體發(fā)生反應(yīng)：常用的雙烯體有第六頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日典型實(shí)例第七頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日DA反應(yīng)的催化劑手性二醇類N-磺酰胺類雙噁唑啉類手性二酚類有機(jī)催化劑：脯氨酸，N-甲基麻黃堿等第八頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日2、逆電子DA反應(yīng)雙烯體容易制得巴豆醛親雙烯體手性催化劑亞胺和苯甲酸溶劑：THF注意：反應(yīng)發(fā)生在親雙烯體的β，γ位上第九頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日2、逆電子DA反應(yīng)-條件篩選溶劑篩選改變酸的種類溶劑體積溶劑體積2mL1mL4mL1mL催化劑不同第十頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日改變雙烯的R基反應(yīng)特點(diǎn)：三個(gè)手性中心一個(gè)季碳原子較高的對(duì)映體選擇性2、逆電子DA反應(yīng)-底物適用范圍第十一頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日2、逆電子DA反應(yīng)-底物適用范圍改變雙烯的R2基改變雙烯的EWG選擇性高，產(chǎn)量低雙烯的R為烷基第十二頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日2、逆電子DA反應(yīng)-產(chǎn)物轉(zhuǎn)化Friedel-Crafts反應(yīng)(付克反應(yīng)）：芳烴在Lewis酸（無(wú)水氯化鋁、氯化鋅、三氯化鐵、三氟化硼等）存在下發(fā)生的?；屯榛磻?yīng)。Friedel-Crafts反應(yīng)常用的催化劑有AlCl3、FeCl3、H2SO4等。CN水解成酰胺付克反應(yīng)CN水解脫羧第十三頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日2、逆電子DA反應(yīng)-產(chǎn)物轉(zhuǎn)化Ranye-Ni 催化劑，雷尼鎳(Boc)2O 二碳酸二叔丁酯，Boc一般用于保護(hù)氨基還原氨基反應(yīng)，成環(huán)，生成十氫異喹啉衍生物十氫異喹啉第十四頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日2、逆電子DA反應(yīng)-產(chǎn)物轉(zhuǎn)化3q用2，4-二硝基苯腙衍生后得到的三維分子結(jié)構(gòu)圖第十五頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日3、傳統(tǒng)DA與逆電子DA反應(yīng)對(duì)比LUMO-loweringHOMO-activationHOMO(給)LUMO(吸)LUMO(吸)HOMO(給)第十六頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日前線軌道理論：它認(rèn)為分子的許多性質(zhì)主要由分子中的前線軌道，即最高已占分子軌道和最低未占分子軌道(LUMO)決定。20世紀(jì)50年代，福井謙一提出這一理論，它的依據(jù)是：在分子中，HOMO上的電子能量最高，所受束縛最小,所以最活潑,容易變動(dòng)；而LUMO在所有的未占軌道中能量最低，最容易接受電子。因此這兩個(gè)軌道決定著分子的電子得失和轉(zhuǎn)移能力，決定著分子間反應(yīng)的空間取向等重要化學(xué)性質(zhì)。HOMOLUMO3、傳統(tǒng)DA與逆電子DA反應(yīng)對(duì)比第十七頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于兩個(gè)分子A和B間的反應(yīng)，前線軌道理論給出的圖像見(jiàn)右圖。即分子A和B的HOMO中的電子分別流向?qū)Ψ降奈凑糒UMO，從而引起化學(xué)鍵的生成和斷裂，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。只有分子A（或B）的HOMO與分子B（或A）的LUMO的能量比較接近，對(duì)稱性也互相匹配時(shí)，才容易發(fā)生電子流動(dòng)。

兩個(gè)分子A和B間的反應(yīng)LUMO-lowering3、傳統(tǒng)DA與逆電子DA反應(yīng)對(duì)比第十八頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日3、傳統(tǒng)DA與逆電子DA反應(yīng)對(duì)比第十九頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日逆電子DA反應(yīng)機(jī)理3、傳統(tǒng)DA與逆電子DA反應(yīng)對(duì)比NCCNPhEt雙烯OHCNCNPhEtCHOHNPhOXPhNHPhPhOX催化劑CNCNPhEtNPhPhOX親雙烯體產(chǎn)物H第二十頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)催化全碳環(huán)六元環(huán)加成有機(jī)催化的逆電子DA反應(yīng)特點(diǎn)HOMO-activation逆電子底物適用范圍廣立體選擇性高（ee99%，dr95：5）12434、有機(jī)催化的逆電子DA反應(yīng)特點(diǎn)第二十一頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日A.ed.2010,49,6418-642