物理化學(xué)課件8

8.表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)目錄（一）表面現(xiàn)象§8.1表面自由能與表面張力§8.2純液體的表面現(xiàn)象§8.3氣體在固體表面上的吸附§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用（二）分散系統(tǒng)§8.6分散系統(tǒng)的分類§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.9溶膠的聚沉和絮凝§8.10溶膠的制備與凈化σ的物理意義是：在定溫定壓下，增加單位表面積引起系統(tǒng)吉布斯自由能的增量。也就是單位表面積上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子“超額”吉布斯自由能，因此σ稱為“比表面吉布斯自由能”或簡(jiǎn)稱為“比表面能”，單位為J·m-2，或N·m-1，此時(shí)σ稱為“表面張力”。表面張力是強(qiáng)度性質(zhì)。且隨溫度升高而降低。§8.2純液體的表面現(xiàn)象（1）附加壓力由于表面能的作用，任何液面都有盡量緊縮而減小表面積的趨勢(shì)。如果液面是彎曲的，則這種緊縮的趨勢(shì)會(huì)對(duì)液面產(chǎn)生附加的壓力。當(dāng)活塞的位置向下作一無(wú)限小的移動(dòng)時(shí)，則有拉普拉斯公式（2）曲率對(duì)蒸氣壓的影響彎曲液面的附加壓力使小液滴比平面液體具有更大的飽和蒸氣壓。在一定溫度下，將1mol平面液體分散成半徑為r的小液滴，則吉布斯自由能的變化為：現(xiàn)假設(shè)，平面液體與小液滴的飽和蒸氣壓分別為：根據(jù)液體化學(xué)勢(shì)與其蒸氣壓的關(guān)系：開爾文公式（3）液體的潤(rùn)濕與鋪展接觸角：σ(l-g)與σ(s-l)的夾角。平衡時(shí)有：P(l/g)(s/l)(s/g)ONMO（4）毛細(xì)管現(xiàn)象

將毛細(xì)管插入液面后，會(huì)發(fā)生液面沿毛細(xì)管上升(或下降)的現(xiàn)象，稱為毛細(xì)管現(xiàn)象。hh毛細(xì)管現(xiàn)象也是由于表面張力的作用所致。A——液體表面張力；——液體體積質(zhì)量；g——重力加速度。rR§8.3氣體在固體表面上的吸附（1）氣固吸附的一般常識(shí)

為使表面能降低，固體表面會(huì)自發(fā)地利用其未飽和的自由價(jià)來(lái)捕獲氣相或液相中的分子，使之在固體表面上濃集，這一現(xiàn)象稱為固體對(duì)氣體或液體的吸咐。吸附質(zhì)—被吸附的物質(zhì)吸附劑—起吸附作用的固體氣固吸附在實(shí)踐中的應(yīng)用：復(fù)相催化、色層分析方法、氣體的分離與純化、廢氣中有用成分的回收等。1.吸附的類型按固體表面分子對(duì)被吸附氣體分子作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為“物理吸附”和“化學(xué)吸附”兩種類型。3.吸附曲線對(duì)于一定的吸附劑和吸附質(zhì)，吸附量a由吸附溫度T和吸附質(zhì)的分壓p所決定。在a、T、p三個(gè)因素中固定其中一個(gè)而反映另外兩個(gè)關(guān)系的曲線稱為吸附曲線。（i）吸附等壓線；定壓下，描述吸附量與吸附溫度間關(guān)系的曲線。此曲線可以用來(lái)判別吸附的類型。（ii）吸附等量線；（iii）吸附等溫線吸附量恒定時(shí)，描述吸附平衡壓力與溫度間關(guān)系的曲線。定溫下，描述吸附量與吸附平衡壓力間關(guān)系的曲線。(a)(b)(c)(d)(e)ap（2）朗格繆爾單分子層吸附等溫式(iV)吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡(即達(dá)吸附平衡時(shí)，吸附和脫附過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，不過(guò)速率相同)。(i)固體表面對(duì)氣體的吸附是單分子層的(即固體表面上每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)分子，氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附)；(ii)固體表面是均勻的(即表面上所有部位的吸附能力相同)；(iii)被吸附的氣體分子間無(wú)相互作用力(即吸附或脫附的難易與鄰近有無(wú)吸附分子無(wú)關(guān))；其基本假設(shè)如下：上式即為朗格繆爾單分子層吸附等溫式討論：1.當(dāng)氣體壓力很小時(shí)，bp<<1，得2.當(dāng)氣體壓力很大時(shí)，bp>>1，得3.若將以p/a對(duì)p作圖應(yīng)得一直線，該直線的斜率為1/k，截距為1/kb。V和Vm分別是氣體分壓為p時(shí)和飽和吸附時(shí)被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積。以p/V對(duì)p作圖應(yīng)得一直線，該直線的斜率為1/Vm，截距為1/bVm。（3）BET多分子層吸附等溫式在蘭繆爾單分子層吸附理論基礎(chǔ)上，布尤瑙爾(Brunauer)、愛梅特(Emmett)和特勒爾(Teller)三人提出了多分子層吸附理論，簡(jiǎn)稱BET理論。該理論假設(shè)如下：固體表面是均勻的；吸附靠分子間力，吸附可以是多分子層的被吸附的氣體分子間無(wú)相互作用力；吸附與脫附建立起動(dòng)態(tài)平衡。以p/V(p*-p)對(duì)p/p*作圖應(yīng)得一直線，該直線的斜率為(C-1)/VmC，截距為1/VmC。L——阿佛加得羅常量；W——吸附劑的質(zhì)量；A——吸附質(zhì)分子的截面積§8.4溶液的表面吸附（1）溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液的表面吸附是指——溶質(zhì)在表面層中與本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象。正吸附：溶質(zhì)在表面的濃度大于本體濃度負(fù)吸附：溶質(zhì)在表面的濃度小于本體濃度（無(wú)機(jī)電解質(zhì)）（可溶性有機(jī)化合物）1．在不同濃度c時(shí)測(cè)定溶液表面張力σ，以σ對(duì)c作圖。然后作切線求曲線上各指定濃度處的斜率，即為該濃度的dσ/dc值。2．歸納溶液表面張力σ與濃度c的解析關(guān)系式，然后求微商。例如，希施柯夫斯基曾歸納大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出有機(jī)酸同系物的如下經(jīng)驗(yàn)公式：σ*和σ分別是純?nèi)軇┖蜐舛葹閏的溶液的表面張力，a和b是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。同系物間b值相同，a值不同。cσ（3）表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)1.當(dāng)濃度很低時(shí)，c<<a，a+c≈a，所以2.當(dāng)濃度適中時(shí)，Γ隨c而上升，但不成正比關(guān)系，斜率逐漸減小。3.當(dāng)濃度足夠大時(shí)，c>>a，a+c≈c，所以此式表明，吸附量為一恒定值，不再隨濃度而變化，吸附已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)。（4）表面膜溶液表面正吸附現(xiàn)象不只可以在氣-液界面上發(fā)生，它可以在任意兩相界面，如氣-固、液-液、液-固界面上均可以發(fā)生上述表面活性劑分子的相對(duì)濃集和定向排列，其親水的極性基朝向極性較大的一相，而憎水的非極性基朝向極性較小的一相。利用這一特性，可以制備各種具有特殊功用的表面膜?！?.5表面活性劑及其作用（1）表面活性劑的分類依據(jù)分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)分類：（2）膠束和臨界膠束濃度膠束：是眾多表面活性劑分子聚集起來(lái)的大分子集團(tuán)。臨界膠束濃度：表面活性劑在水溶液中形成膠束所需的最低濃度。（0.001~0.002mol·dm3）（3）表面活性劑的作用1.潤(rùn)濕作用2.增溶作用3.乳化作用§8.6分散系統(tǒng)的分類一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)。被分散的物質(zhì)稱為分散相，另一種連續(xù)相的物質(zhì)為分散介質(zhì)。按照分散相被分散的程度，即分散粒子的大小，分散系統(tǒng)大致可以分為三類：分子分散系統(tǒng)；膠體分散系統(tǒng)；粗分散系統(tǒng)。§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)（1）丁達(dá)爾效應(yīng)在暗室中，讓一束光線通過(guò)一透明的溶膠，從垂直于光束的方向可以看到溶膠中顯出一渾濁發(fā)亮的光柱，仔細(xì)觀察可以看到內(nèi)有微粒閃爍，這種現(xiàn)象稱為丁達(dá)爾(TyndJl)效應(yīng)。（2）布朗運(yùn)動(dòng)（3）擴(kuò)散D：為擴(kuò)散系數(shù)，它可以下式求解。L：阿佛加德羅常數(shù)（4）沉降與沉降平衡如果溶膠粒子的密度比分散介質(zhì)的密度大，那么在重力場(chǎng)作用下粒子就有向下沉降的趨勢(shì)。粒子體積大小均一的溶膠達(dá)到沉降平衡時(shí)，其濃度隨高度分布的規(guī)律符合下列關(guān)系：式中，n1和n2分別是高度為h1和h2處粒子的濃度，ρ和ρ0分別是分散相和分散介質(zhì)的密度，V是單個(gè)粒子的體積，g是重力加速度。如果分散粒子比較大，布朗運(yùn)動(dòng)不足以克服沉降作用時(shí)，粒子就會(huì)以一定速度沉降到容器的底部。半徑為r，速率為u的球體在粘度系數(shù)為η的介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)時(shí)所受阻力為當(dāng)f1=f2時(shí)，粒子將以恒定速率u沉降?！?.8溶膠的電性質(zhì)溶膠系統(tǒng)具有較高的表面能，有自動(dòng)聚結(jié)變大的趨勢(shì)。但事實(shí)上有很多溶膠體系可以在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在而不聚結(jié)，這主要因?yàn)槿苣z粒子帶電的原因。（1）電動(dòng)現(xiàn)象在外電場(chǎng)作用下，分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象。電泳：在電場(chǎng)作用下，固體的分散相粒子在液體介質(zhì)中作定向移動(dòng)。電滲：在電場(chǎng)作用下，固體的分散相粒子不動(dòng)，而液體介質(zhì)發(fā)生定向移動(dòng)。（2）溶膠粒子帶電的原因1.吸附2.電離如果溶液中有少量電解質(zhì)，那么溶膠粒子就會(huì)吸附離子。當(dāng)分散相固體與液體介質(zhì)接觸時(shí)，固體表面分子發(fā)生電離，有一種離子溶于液相，因而使固體粒子帶電。（3）溶膠粒子的雙電層（4）溶膠粒子的結(jié)構(gòu)膠核緊密層分散層膠粒膠團(tuán)§8.9溶膠的聚沉和絮凝（1）外加電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉的影響1.外加電解質(zhì)需要達(dá)到一定濃度方能使溶膠發(fā)生明顯聚沉。2.電解質(zhì)使溶膠發(fā)生聚沉，主要起作用的是與膠粒帶相反電荷的離子，稱為“反離子”3．同價(jià)反離子的聚沉能力雖然相近，但依離子的大小不同其聚沉能力也略有不同，不過(guò)比不同價(jià)數(shù)離子聚沉能力的差別要小得多。對(duì)于負(fù)溶膠，一價(jià)金屬離子的聚沉能力可排成下列順序：

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+對(duì)于正溶膠，一價(jià)負(fù)離子的聚沉