天然產物化學第10章超臨界流體萃取

第十一章超臨界流體萃取物質有三種狀態(tài)：

氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質的第四態(tài)：超臨界狀態(tài)流體狀態(tài)一、概述◆臨界狀態(tài)是物質的氣、液兩態(tài)能平衡共存的一個邊緣狀態(tài),在這狀態(tài)下,液體和它的飽和蒸汽密度相同,因而它們的分界面消失,這狀態(tài)只能在一定溫度和壓強下實現(xiàn),此時的溫度和壓強分別稱為“臨界溫度”

(Tc)和“臨界壓力”(Pc)。

氣體、液體和超臨界流體的性質比較性質氣體液體超臨界流體101.3kPa，15-30oC15-30oCTc,Pc密度（g/mL）（0.6-2）×10-30.6-1.60.2-0.5粘度[g/（cm.s）]（1-3）×10-4（0.2-3）×10-2（1-3）×10-4擴散系數(shù)（cm2/s）0.1-0.4（0.2-3）×10-50.7×10-3由以上特性可以看出，超臨界流體密度接近液體，粘度接近氣體，比液體小得多；擴散系數(shù)介于氣體和液體之間，是氣體的幾百分之一,

是液體的幾百倍。超臨界流體的特性1．超臨界狀態(tài)下流體的密度與液體很接近，使流體對溶質的溶解度大大地增加了，一般可達幾個數(shù)量級；2．具有氣體擴散性能；3.在超臨界狀態(tài)下氣體和液體兩相的界面消失，表面張力為零，反應速度最大，熱容量、熱傳導率等出現(xiàn)峰值；4．在臨界點附近，壓力和溫度的微小變化可對溶劑的密度、擴散系數(shù)、表面張力、黏度、溶解度、介電常數(shù)等帶來明顯的變化。（可利用壓力與溫度的改變來實現(xiàn)萃取和分離）67在超臨界區(qū),C02

密度隨壓力急劇變化超臨界流體的這些特殊性質，使其成為良好的分離介質和反應介質，根據(jù)這些特性發(fā)展起來的超臨界流體技術在分離、提取、反應、材料等領域得到了越來越廣泛的開拓利用。試劑臨界溫度（℃）臨界壓力（MPa）CO231.067.38甲烷-83.04.6丙烷97.04.26二氯二氟甲烷111.73.99甲醇240.57.99乙醚193.63.68純物質都具有超臨界狀態(tài)，具有普遍性超臨界流體萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE）

超臨界流體萃取是利用超臨界流體作萃取劑，從液體或固體中萃取出某些成分并進行分離的技術。一股來講，超臨界流體的密度越大，其溶解度就越大，反之亦然。也就是說，超臨界流體中物質的溶解度在恒溫下隨壓力P(P＞Pc時)升高而增大，而在恒壓下，其溶解度隨溫度（T＞Tc時）增高而下降，這一特性有利于從物質中萃取某些易溶解的成分，而超臨界流體的高流動性和擴散能力，則有助于所溶解的各成分之間的分離，并能加速溶解平衡，提高萃取效率。（二）超臨界流體的選擇原則

用作萃取劑的超臨界流體應具備以下條件:化學性質穩(wěn)定，對設備沒有腐蝕性，不與萃取物反應；臨界溫度應接近常溫或操作溫度，不宜太高或太低，最好在室溫附近或操作溫度附近；操作溫度應低于被萃取溶質的分解或變質溫度；臨界壓力低，以節(jié)省動力費用；對被萃取物的選擇性高（容易得到純產品）；純度高，溶解性能好，以減少溶劑循還用量；貨源充足，價格便宜，如果用于食品和醫(yī)藥工業(yè)，還應考慮選擇無毒的氣體。

超臨界流體，通常有二氧化碳、氮氣、氧化二氮、乙烯、乙烷、丙烷、甲醇、氨和水、三氟甲烷等。超臨界流體萃取的工業(yè)化過程所選用的流體絕大多數(shù)是超臨界二氧化碳。5、CO2無毒、無味、不燃、不腐蝕、價廉，易于精制、易于回收，無污染；7、檢測、分離方便，能與GC、IR、MS、GS/MS等現(xiàn)代分析手段結合起來，能高效快速地進行分析。超臨界CO2萃取的局限：（1）對油溶性成分溶解能力較強而對水溶性成分溶解能力較低；（2）設備造價較高而導致產品成本中的設備折舊費比例過大；（3）更換產品時清洗設備較困難。17三、超臨界萃取的工藝流程及設備

超臨界萃取的工藝流程是根據(jù)不同的萃取對象和為完成不同的工作任務而設置的。超臨界萃取的基本流程的主要部分是：萃取段（由原料轉移至二氧化碳流體）解析段（溶質和二氧化碳分離及不同溶質間的分離）超臨界流體萃取的基本流程分離釜

萃取釜CO2熱交換器壓縮機高壓泵

過濾器

熱交換器21實驗室超臨界C02萃取過程多級降壓解析流程（精餾）在超臨界二氧化碳萃取過程中，被萃取出來的特質絕大部分是混合成分，有時需要對其進一步分離精制以富集其中的一些成分。利用多級降壓解析工藝一次達到目的而不需在萃取完成后另外對萃取出的混合物再次進行分離。22超臨界CO2萃取柑橘香精油的設備流程示意圖1.CO2儲罐2.高壓泵3.萃取釜4，5，6.閥門7，8，9.分離釜10.回流閥德國UHDE公司萃取釜容積500L美國SupercriticalProcessingInc北京天安嘉華超臨界科技發(fā)展有限公司云南亞太致興生物工程研究所四、

超臨界流體萃取的影響因素

影響超臨界流體萃取效果的因素有：1）萃取條件，包括壓力、溫度、時間、溶劑及流量等；2）原料的性質，如顆粒大小、水分含量、組分的極性等；3）萃取劑的種類。32

1.萃取壓力的影響一般SCF溶解能力隨壓力的增加而增加，在臨界點附近溶解度隨壓力的增加特別快。萃取溫度一定時，壓力增加，液體的密度增大，在臨界壓力附近，壓力的微小變化會引起密度的急劇改變，而密度的增加將引起溶解度的提高。

33對于不同的物質，其萃取壓力有很大的不同。例如，對于碳氫化合物和酯等弱極性物質，萃取可在較低壓力下進行，一般壓力為7～10MPa；對于含有—OH，—COOH基這類強極性基因的物質以及苯環(huán)直接與—OH，—COOH基團相連的物質，萃取壓力一般20MPa，而對于強極性的配糖體以及氨基酸類物質，萃取壓力一般要求50MPa以上。CO2超臨界流體中苧烯（I）和纈草烷酮（II）的溶解度等溫線萃取壓力影響超臨界相密度壓力對萃取效果的影響還與溶質的性質有關

2.萃取溫度的影響萃取溫度是超臨界二氧化碳萃取過程的另一個重要因素，溫度對提高超臨界流體溶解度的影響存在有利和不利兩種趨勢。一方面，溫度升高，超臨界流體密度降低，其溶解能力相應下降，導致萃取數(shù)量的減少；另一方面，溫度升高使被萃取溶質的揮發(fā)性增加，這樣就增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度，從而使萃取數(shù)量增大。而且溫度對溶解度的影響還與壓力有密切的關系：在壓力相對較低時，溫度升高溶解度降低；而在壓力相對較高時，溫度升高二氧化碳的溶解能力提高。3637超臨界流體的密度隨溫度升高而下降導致溶解能力下降升高溫度可提高分離組分的揮發(fā)度和擴散能力溶解度隨溫度的變化出現(xiàn)最低點38低壓時，溶解度隨溫度升高而增加。中壓時，溶解度隨溫度升高而降低。高壓時，溶解度隨溫度升高而增加。3.萃取劑二氧化碳流量的影響二氧化碳的流量的變化對超臨界流體萃取過程的影響較復雜，加大CO2流量，會產生有利和不利兩方面的影響。有利的方面是：①增加了溶劑對原料的萃取次數(shù)，可縮短萃取時間；②流速提高，使萃取器中各點的原料都得到均勻的萃??；③強化萃取過程的傳質效果，縮短萃取時間。不利：萃取器內的CO2流速過快，CO2被萃取物接觸時間減少，二氧化碳流體中溶質的含量降低，當流量增加超過一定限度時，二氧化碳中溶質的含量還會急劇下降。394、夾帶劑的使用單一組分的超臨界溶劑有較大的局限性，其缺點：1.某些物質在純超臨界流體中溶解度很低，如超臨界CO2只能有效地萃取親脂性物質，對糖、氨基酸等極性物質，在合理的溫度與壓力下幾乎不能萃??；2.選擇性不高，導致分離效果不好；3.溶質溶解度對溫度、壓力的變化不夠敏感，使溶質與超臨界流體分離時耗費的能量增加。針對上述問題，在純流體中加入少量與被萃取物親和力強的組分，以提高其對被萃取組分的選擇性和溶解度，添加的這類物質稱為夾帶劑，有時也稱為改性劑或共溶劑。共溶劑：是在純超臨界流體中以液體形式加入的一種少量的、揮發(fā)度介于超臨界流體與被萃取溶質之間的物質。共溶劑的作用:①提高溶解度;②增加萃取過程的分離因素；③提高溶解度對溫度或壓力的敏感性。其作用機理可能是分子間的范德華力或形成氫鍵。

夾帶劑的添加量一般不超過臨界流體的15％(物質的量比)。一般地，加入極性共溶劑（如甲醇、水）對于提高極性成分的溶解度有幫助，但對非極性溶質作用不大。加入非極性共溶劑（如烷烴、苯），對極性和非極性溶質都可能有增加溶解度的效能。常用的夾帶劑有甲醇、水、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正已烷和環(huán)己烷等，夾帶劑的概念不僅包括通常的液體溶劑,還包括溶解于超臨界氣體中的固態(tài)化合物，如萘也可作為夾帶組分。42共溶劑丙烷的加入，提高了萘在CO2中的溶解度,也提高了溶解度對壓力的敏感性。43甲醇加入量（質量分率W2）對溶解度的影響44

5.粒度原料顆粒愈小，擴散程度越短，溶質從原料向超臨界流體傳輸?shù)穆窂接?，與超臨界流體的接觸的表面積愈大，有利于SCF向物料內部遷移，增加了傳質效果，萃取愈快，愈完全。粒度也不宜太小，物料粉碎過細會增加表面流動阻力反而不利于萃取容易造成過濾網堵塞而破壞設備。45超臨界萃取是最早研究和應用的超臨界技術之一，適用于食品和醫(yī)藥工業(yè)。在美國和歐洲，年生產能力上萬噸的茶葉處理和脫咖啡因工廠早已投入生產，啤酒花有效成分、香料等的萃取在不少國家已達到產業(yè)化規(guī)模。超臨界萃取技術在藥物、保健品提取等方面的研究和應用也取得了較大進展，美國科學家已開始用超臨界CO2從植物中提取抗癌藥物，從油子中提取保健品。五、超臨界流體萃取技術的應用超臨界萃取技術在其它方面也有著廣泛的應用前景。如金屬與適當配位體生成絡合物后，可以溶解于超臨界CO2。利用這一性質，可以將一些金屬直接從固體和液體中提取出來，不需任何前處理過程，為金屬的提取和分離提供了新的途徑。同時，人們還可以借助超臨界萃取技術，根據(jù)聚合物分子量、結構和化學組成對聚合物混合物進行分離。超臨界流體技術自上世紀70年代開始嶄露頭角，隨后便以其環(huán)保、高效等顯著優(yōu)勢輕松超越傳統(tǒng)技術，迅速滲透到萃取分離、石油化工、化學反應工程、材料科學、生物技術、環(huán)境工程等諸多領域，并成為這些領域發(fā)展的主導之一。1989年日本文部省在科學技術研究費(綜合B)的研究成果報告書指出，超臨界二氧化碳萃取的應用預測有下列10個方面：萃取(溶解萃取有效成分)；去除(有害物質、溶解不純物)；脫除溶劑(脫溶劑、脫黏合劑等)；分餾(相對分子質量分布窄的制品)；催化反應(酶反應、非均相催化反應等)；調整(酶活性的調整、殺菌等)；介質(微粒、薄膜制造等)；添加劑(不溶解領域的增大溶解等)；分析(超臨界色譜等)；其他(裝置、設備、工藝應用等)。481、天然產物提取領域中的應用從動、植物中提取有效藥物成分仍是目前超臨界二氧化碳萃取在醫(yī)藥工業(yè)中應用較多的一個方面。用超臨界二氧化碳對草蒲根、金絲桃葉、月桂葉、肉豆蔻、蒔蘿、茜草、蒼術、高良姜、穿心蓮、丹參、姜黃、大黃、銀杏等的有效成分進行提取，萃取物中均能檢出它們的有效成分。紫杉醇是治療卵巢癌的有效藥物，紅豆杉屬樹木，在高壓下并加入夾帶劑后，從紅豆杉的根皮中用超臨界二氧化碳萃取紫杉醇，效果優(yōu)于傳統(tǒng)乙醇萃取法，且選擇性高。49應用范圍品種功能性油脂沙棘油、小麥胚芽油、魚油、葡萄籽油、耐鵲油中藥提取物鴉膽子油、穿心蓮提取物、當歸油、丹參提取物、厚樸提取物、薄荷油、五味子油、車前子油、柴胡油、川穹油、姜黃色素、菟絲子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、蒼術油、莪術油、香附油、青蒿素、霍香油、紫蘇葉油、熊果酸調味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精辛夷花精油、煙葉精油2、食品工業(yè)中的應用

咖啡因、尼古丁的脫除，啤酒花的萃取，動植物油脂（如大豆油、沙荊油、蒜油、魚油、米糠油）的提取，魚油中EPA（二十碳五烯酸）與DHA（二十二碳六烯酸）的提取，蛋黃磷脂與大豆磷脂的萃取，植物色素的萃取，食品脫色、脫臭等。3、化學工業(yè)中的應用

有機物的分離精制，共沸物的分離，煤中有效成分的提取，煤液化油的萃取，天然