化學(xué)平衡-2 酸堿平衡

酸堿平衡和容量分析酸堿質(zhì)子理論酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物種。（質(zhì)子的給予體）堿：凡是能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子的物種。（質(zhì)子的接受體）編輯課件酸

H++堿共軛酸堿編輯課件兩性物質(zhì)HCO3－兩性物質(zhì)在共軛對（1）中是酸在共軛對（2）中是堿既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。編輯課件質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)意義：任何酸堿反應(yīng)均是質(zhì)子在兩種酸堿之間的傳遞。傳遞的方向與酸堿強度有關(guān)。編輯課件

(1)酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)HF在水中的解離反應(yīng)：HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)編輯課件(2)水：兩性物質(zhì)，自耦電離平衡H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)編輯課件(3)鹽類水解反應(yīng)NaAc水解：Ac－+H2OOH－

+HAcH+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)NH4Cl水解:

+H2OH3O++NH3H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)編輯課件(4)非水溶液中的酸堿反應(yīng)，如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸堿中和反應(yīng)：H+編輯課件酸和堿的相對強度

酸給出質(zhì)子能力和堿接受質(zhì)子能力的強弱。編輯課件酸和堿的相對強度溶劑區(qū)分效應(yīng)：用同一個溶劑能區(qū)分酸或堿的相對強弱如H2O可以區(qū)分HAc、HCN酸性的強弱溶劑拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿強度拉平的作用

水對強酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4、HCl、HNO3等強酸的質(zhì)子全部奪取過來。編輯課件酸和堿的相對強度溶劑：中性溶劑酸性溶劑堿性溶劑編輯課件酸和堿的相對強度

選取比水的堿性弱的堿，如冰醋酸為溶劑對水中的強酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應(yīng)。編輯課件pH與Kw25oC純水中

溫度/oC025100Kw1.1010-151.010-145.5010-13編輯課件酸堿平衡計算醋酸溶液中的同時電離平衡：4物質(zhì)HAc、Ac－、H+、OH－，2方程需建立另2方程求各物濃度編輯課件物料平衡某組分的分析濃度（在溶液中總濃度）等于該組分在各物中濃度之和。醋酸的水溶液

[HAc]+[Ac－]=c電荷平衡溶液中正、負(fù)離子濃度相等，溶液保持電中性醋酸水溶液：[H+]=[Ac－]+[OH－]編輯課件[HAc]+[Ac－]=c[H+]=[Ac－]+[OH－]編輯課件質(zhì)子平衡

酸堿反應(yīng)中酸失去質(zhì)子和堿得到質(zhì)子的物質(zhì)的量相等，其數(shù)學(xué)式稱質(zhì)子平衡式PBE選擇溶液中大量存在并參與質(zhì)子傳遞的物質(zhì)作為參照物（零水準(zhǔn)）。編輯課件質(zhì)子平衡HAc溶液：參考水準(zhǔn)得質(zhì)子后產(chǎn)物失質(zhì)子后產(chǎn)物H2O H3O+ OH-HAc Ac-PBE：

[H3O+]=[OH-]+[Ac-]

或[H+]=[OH-]+[Ac-]編輯課件酸度對弱酸（堿）各物種分布的影響一元弱酸（堿）cHA=[HA]+[A-]編輯課件一元弱酸（堿）編輯課件二元弱酸編輯課件編輯課件H+濃度的計算列出質(zhì)子平衡式代入平衡常數(shù)表達式整理得計算[H+]的精確式再經(jīng)簡化省略可得近似式也可在列出質(zhì)子平衡式時先進行簡化直接得近似式也可根據(jù)物料平衡和電離平衡式計算。編輯課件強酸HA（堿）溶液（Ka>10）編輯課件強酸（堿）溶液

例:

計算下列溶液的pH值：（1）0.025moldm-3HCl（2）7.010-4moldm-3NaOH解：（1）[H+]=0.025moldm-3

，pH=1.60（2）[OH-]=7.010-4moldm-3

pOH=3.15，pH=10.85編輯課件計算1.010-7moldm-3NaOH溶液pH值編輯課件一元弱酸HA（或弱堿）溶液[H+]=[A-]+[OH-]編輯課件一元弱酸（堿）溶液KacA>10Kw弱酸

<0.05，溶液中[H+]<<cA，進一步化簡為編輯課件例：計算0.10moldm-3HAc溶液的pH值Ka(HAc)=1.7510-5

解：KacA=1.7510-6>>10KW，且編輯課件計算0.10moldm-3一氯乙酸溶液的pH值

Ka(C2H3O2Cl)=1.3610-3解:KacA=1.3610-4>>20KW，但

[H+]2+(1.3610-3)[H+]–1.3610-4=0 [H+]=1.110-2pH=1.96編輯課件強酸和一元弱酸混合溶液編輯課件弱酸（HA+HB）混合溶液PEB：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]溶液酸性，[H+]=[A-]+[B-]若電離度很小，

編輯課件多元酸H2A（堿）溶液編輯課件兩性物質(zhì)NaHA溶液PEB：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]計算兩性物質(zhì)溶液[H+]的精確式編輯課件兩性物質(zhì)溶液HA-的酸式和堿式離解傾向很?。喝羧艟庉嬚n件計算0.05moldm-3NaHCO3溶液的pH.解：H2CO3的Ka,1=4.410-7,Ka,2=4.410-11.c(NaHCO3)=0.05moldm-3.Ka,2>10Kw,c>20Ka,1pH=8.34編輯課件弱酸及其共軛堿（HA+A-）溶液HA和NaA的濃度分別為cA和cB，物料平衡：[Na+]=cB，[HA]+[A-]=cA+cB電荷平衡：[Na+]+[H+]=[A-]+[OH-]，即：[A-]=cB+[H+]-[OH-]解得：[HA]=cA-[H+]+[OH-]故，編輯課件弱酸及其共軛堿（HA+A-）溶液若溶液為酸性，可忽略[OH-]當(dāng)時，編輯課件緩沖溶液

一種對溶液的酸度具有穩(wěn)定作用的溶液。向緩沖溶液加入少量強酸或強堿，或稍加稀釋時，溶液的pH值變化不大。這種對pH值的穩(wěn)定作用稱緩沖作用一般由弱酸及其共軛堿組成，如HAc~NaAc，NH4Cl~NH3等（緩沖對）編輯課件（1）1dm3純水（2）1dm3濃度各為0.1mol·dm-3的HAc~NaAc加入0.01molNaOH或HCl，pH如何變化？解：（1）

pH=7加 0.01molNaOH，[OH-]=10-2

[H+]=10-12，pH=12加 0.01molHCl，[H+]=10-2，pH=2pH=5，純水不具有緩沖能力編輯課件（2）

pH=4.76加0.01molNaOH:編輯課件（2）pH=4.76加0.01molHCl:pH0.1，HAc~NaAc溶液具有緩沖能力編輯課件緩沖溶液容量緩沖能力有一定限度，用緩沖容量β來量度，定義

：使1dm3溶液的pH變化dpH需強堿(酸)的物質(zhì)的量b編輯課件緩沖溶液容量如HA—A-

緩沖系統(tǒng)，c=[HA]+[A-]，加入強堿bmol﹒dm-3參考物得H＋后產(chǎn)物失H＋后產(chǎn)物H2O H3O＋

OH－HA A－強堿 bPEB：b+[H3O+]=[OH-]+[A-]編輯課件緩沖溶液容量編輯課件HA不太強也不太弱時可略去[H+]和[OH-]當(dāng)[H+]=Ka時，[HA]=[A-]，即弱酸與其共軛堿濃度之比為1：1時緩沖容量最大。編輯課件例題由弱酸HA及其鹽配制的緩沖溶液，其中HA的濃度為0.25mol/L。于此100ml緩沖溶液中加入200mgNaOH，溶液的pH為5.60。問原來所配制的緩沖溶液的pH？（設(shè)pKa=5.30）答：5.45編輯課件常用緩沖溶液緩沖溶液（表11.3）選擇合適緩沖溶液的一般原則：（1）對實驗過程，如分析過程無干擾。（2）所需控的pH值在緩沖范圍內(nèi)，緩沖劑的pKa應(yīng)盡可能與所需pH值一致。（3）有足夠的緩沖容量，一般緩沖對的總濃度大致在0.01mol

dm-3~0.1mol

dm-3。編輯課件標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（25℃）

飽和酒石酸氨鉀（0.034molL-1

）pH=3.5570.05molL-1鄰苯二甲酸氫鉀 4.008

0.025molL-1KH2PO4－0.025molL-1Na2HPO4 6.8650.01molL-1

硼砂 9.180飽和氫氧化鈣 12.454編輯課件酸堿指示劑天然或合成染料，本身為有機弱酸（堿）。當(dāng)溶液pH變化時引起指示劑結(jié)構(gòu)變化，出現(xiàn)不同顏色，故可用這種顏色的變化指示溶液酸度。編輯課件酸堿指示劑酚酞：三苯甲烷類染料pH<8.0時為無色;pH>9.6時為粉紅色變色范圍：pH8.0~9.6編輯課件甲基橙（methylorang）pKa=3.4編輯課件

溶液顏色與[In-]/[HIn]有關(guān)

[In-]/[HIn]<1/10，純酸色[In-]/[HIn]>10，純堿色編輯課件理論變色點：pH=pKHIn，[In-]=[HIn]理論變色范圍：pH=pKHIn±1，pH=2實驗觀測到的變色范圍并非pKHIn

1，原因是人眼對各種顏色的敏感程度不同。如酚酞pK=9.1，理論變色范圍pH=8.1－10.1。酚酞由無色變?yōu)榧t色時格外明顯，易于觀察，故在高pH范圍變窄，[In-]/[HIn]=3/1，而在低pH一方變寬[In-]/[HIn]=0.8/1。

編輯課件指示劑表11.7常用酸堿指示劑表11.8常用混合酸堿指示劑編輯課件容量分析用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液T的體積測量被測物A將已知準(zhǔn)確濃度cT的T逐滴加入含A(nA)容器中，直至恰好完全反應(yīng)，達到化學(xué)計量點。由cT、VT

求得nA

、ωA實際操作常藉助于指示劑確定滴定終點。滴定終點與計量點并不一致，誤差稱為指示劑誤差或終點誤差。編輯課件

準(zhǔn)確: 常量分析的相對誤差＜0.2%簡便: 只需簡單的玻璃儀器和試劑快速: 分析速度比重量法快速得多廣泛: 分析許多無機和有機物滴定分析特點編輯課件滴定分析類型滴定方法滴定反應(yīng)類型滴定劑被測物酸堿滴定法酸堿反應(yīng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液無機或有機堿堿標(biāo)準(zhǔn)溶液無機或有機酸配位滴定法配位反應(yīng)EDTA多種金屬離子氧化還原滴定法氧化還原反應(yīng)氧化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液還原性物質(zhì)還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化性物質(zhì)沉淀滴定法沉淀反應(yīng)AgNO3等鹵素等編輯課件滴定分析對滴定反應(yīng)的要求

反應(yīng)定量：按一定化學(xué)計量關(guān)系定量進行，反應(yīng)完全程度99.9%反應(yīng)迅速：反應(yīng)瞬間完成；對慢反應(yīng)，可采取加熱或催化劑等終點明確：有適當(dāng)?shù)暮啽惴椒ㄈ缰甘緞┐_定終點編輯課件滴定方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法原因：標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)有限編輯課件標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：確定了準(zhǔn)確濃度、用于滴定分析的溶液。常量分析要求4位有效數(shù)字?；鶞?zhǔn)物質(zhì)：組成與化學(xué)式完全相符，包括含有結(jié)晶水的物質(zhì)，如H2C2O4·2H2O、Na2B4O7·10H20等純度高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與大氣中O2、CO2、H2O等組分作用。不吸濕，也不風(fēng)化滿足滴定分析對反應(yīng)的各項要求摩爾質(zhì)量相對較大編輯課件滴定分析的計算編輯課件酸堿滴定法編輯課件酸堿滴定法編輯課件酸堿滴定法多元酸的滴定pH02461081214100200300酚酞甲基橙Na2HPO4NaH2PO4滴定百分?jǐn)?shù)/%NaOH滴定H3PO4的滴定曲線編輯課件酸堿滴定誤差正誤差：負(fù)誤差：編輯課件代數(shù)法計算終點誤差

1.

強堿（或強酸）滴定強酸（或強堿）NaOH滴定HCl：設(shè)終點在計量點后，此時過量的NaOH濃度為c終,NaOH溶液質(zhì)子條件式：編輯課件若終點在計量點前，此時尚有部分HCl未被中和，溶液的質(zhì)子條件式為：編輯課件試計算