配位化合物詳解

配位化合物詳解演示文稿當(dāng)前1頁，總共161頁。優(yōu)選配位化合物當(dāng)前2頁，總共161頁。發(fā)展歷程朦朧時期探索時期明確時期發(fā)展時期二十世紀(jì)至今十九世紀(jì)末～二十世紀(jì)初十九世紀(jì)初～十九世紀(jì)末十九世紀(jì)以前歷史上最早有記載的配合物——1704年Diesbach偶然制成的普魯士藍(lán)Fe4[Fe(CN)6]3

。引言：配位化合物當(dāng)前3頁，總共161頁。(1)1704年，Diesbach制得第一個配合物——普魯士蘭，KFeFe(CN)6。(2)1799年，Tassert，發(fā)現(xiàn)CoCl3·6NH3,配位化學(xué)的真正開始。(3)1893年，Werner提出配位學(xué)說，理論研究的真正開始。(4)二十世紀(jì)四十年代，配位化學(xué)的迅速發(fā)展時期。發(fā)展歷程引言：配位化合物當(dāng)前4頁，總共161頁。引言：配位化合物當(dāng)前5頁，總共161頁。鎂離子絡(luò)合到卟啉環(huán)樣結(jié)構(gòu)中，并帶有三十碳長碳鏈的疏水吸光色素葉綠素分子的骨架引言：配位化合物葉綠素結(jié)構(gòu)當(dāng)前6頁，總共161頁。配合物對人體生命活動的重要意義生物體中幾乎所有的金屬都是以配合物的形式存在的，現(xiàn)已證明對人體有特殊生理功能的微量元素有Mn,Fe,Co,Mo,Zn,Mg,V,Cr,Si,Cu,Sn,Se等，均以配合物的形式存在于人體中，并且有特殊的生理功能。生物體內(nèi)結(jié)合酶都是金屬螯合物：DNA聚合酶、堿性聚合酶、碳酸酐酶、細(xì)胞色素氧化酶、絡(luò)氨酸酶、維生素B12生物體內(nèi)許多蛋白質(zhì)是金屬螯合物：血紅蛋白、肌紅蛋白等引言：配位化合物當(dāng)前7頁，總共161頁。血紅蛋白血紅素結(jié)構(gòu)引言：配位化合物配合物對人體生命活動的重要意義當(dāng)前8頁，總共161頁。金屬配合物作為藥物抗癌藥物順鉑卡鉑奧沙利鉑引言：配位化合物當(dāng)前9頁，總共161頁。

與金屬結(jié)合成穩(wěn)定而可溶的配合物，由尿中排泄，故用于某些金屬的中毒，尤其對無機(jī)鉛中毒效果好（但對四乙基鉛中毒無效），對鈷、銅、鉻、鎘、錳及放射性元素（如鐳、不、鈾、釷等）均有解毒作用。可以注射按一定比例溶于生理鹽水或葡萄糖溶液中的Na2[Ca(edta)]來治療鉛中毒。

金屬配合物作為藥物解毒劑-依地酸鈣鈉（解鉛樂）

引言：配位化合物當(dāng)前10頁，總共161頁。二巰基丁二酸能通過血腦屏障將甲基汞離子從腦中除去2,3-二巰基丙醇可從機(jī)體內(nèi)排除汞、金、鎘、鉛、鋨、銻、砷等離子金屬配合物作為藥物解毒劑引言：配位化合物二巰基醇當(dāng)前11頁，總共161頁。水楊酸和乙酰水楊酸原作為治療關(guān)節(jié)的藥物，它們的最大缺點是刺激胃部而引起潰瘍。它們的銅配合物經(jīng)不但抗關(guān)節(jié)炎作用更優(yōu)，且不引起胃潰瘍的副作用乙酰水楊酸配位化學(xué)在藥物化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾中的作用引言：配位化合物當(dāng)前12頁，總共161頁。第十章配位化合物配位化合物的化學(xué)鍵理論物第一節(jié)第三節(jié)第五節(jié)配位化合物的穩(wěn)定性第四節(jié)螯合物配位化合物的空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象第二節(jié)配位化合物的基本概念第六節(jié)配位化合物在藥學(xué)上的應(yīng)用當(dāng)前13頁，總共161頁。了解配合物的重要性；熟悉螯合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；掌握配合物的組成和命名、配合物的平衡常數(shù)、配位平衡的移動。

本章基本要求當(dāng)前14頁，總共161頁。本章重點配位化合物的組成、命名配位化合物的價鍵理論配位化合物的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)配位平衡的移動當(dāng)前15頁，總共161頁。一、配位化合物的定義二、配位化合物的組成三、配位化合物的命名四、配位化合物的分類第一節(jié)配位化合物概述當(dāng)前16頁，總共161頁。?CuSO4NaOH有藍(lán)色的Cu(OH)2沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無沉淀生成

無Cu2+Cu2+哪里去了一、配位化合物的定義作X-射線衍射分析，有[Cu(NH3)4]2+和SO42-存在當(dāng)前17頁，總共161頁。配合物可看成是一類由簡單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：

CuSO4+4NH3===

[Cu(NH3)4]SO4

3NaF+AlF3===

Na3[AlF6]

Ni+4CO===

[Ni(CO)4]一、配位化合物的定義當(dāng)前18頁，總共161頁。

CuSO4+4NH3===

[Cu(NH3)4]SO4CuNH3配位個體配位鍵含孤對電子具有空軌道3d94s04p0一、配位化合物的定義當(dāng)前19頁，總共161頁。通常把一定數(shù)目的陰離子或中性分子與陽離子或原子以配位鍵所形成的復(fù)雜分子或離子稱為配位個體，含有配位個體的化合物稱為配合物。配合物K3[Fe(CN)6][Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4[Fe(CO)5]配位個體[Fe(CN)6]3-[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配位分子配陰離子配陽離子一、配位化合物的定義當(dāng)前20頁，總共161頁。中心原子配體配位數(shù)內(nèi)界配離子外界離子

CuSO4+4NH3===

[Cu(NH3)4]SO4二、配位化合物的組成當(dāng)前21頁，總共161頁。配位個體是配合物的特征部分，也稱配合物的內(nèi)界，通常把內(nèi)界寫在方括號之內(nèi)。內(nèi)界配合物組成當(dāng)前22頁，總共161頁。配合物中除了內(nèi)界以外的其他離子稱為配合物的外界。配位分子只有內(nèi)界，而沒有外界，如[Ni(CO)4]。外界配合物組成當(dāng)前23頁，總共161頁。配位個體中接受孤對電子的陽離子或原子稱為中心原子，是配位個體的核心部分。CuNH3中心原子配合物組成當(dāng)前24頁，總共161頁。

配位個體中，含有孤對電子能與中心原子形成配位鍵的陰離子或分子稱為配體(ligand)，配體中提供孤對電子的原子稱為配位原子，如H2O

，

NH3。

配體可分為：①單齒配體：一個配體→一個配位原子②多齒配體：一個配體→兩個或兩個以上的配位原子FeOHH配體和配位原子配合物組成當(dāng)前25頁，總共161頁。

:X-

:

OH-（羥基）

:NH3

H2O:

:CO（羰基）

:NO2-（硝基）

:ON=O-（亞硝酸根）

:CN-（氰根）:NC-（異氰根）

:SCN-（硫氰根）

:NCS-（異硫氰根）

★常見單齒配體：配體和配位原子兩可配體配合物組成當(dāng)前26頁，總共161頁。配體和配位原子

★常見多齒配體：C2O42-EDTA‥CH2COO:-NCH2CH2NCH2COO:--:OOCCH2-:OOCCH2‥EN/enH2NCH2CH2NH2‥‥乙二胺乙二胺四乙酸根草酸根當(dāng)前27頁，總共161頁。配位數(shù)：直接與中心原子鍵合的配位原子的數(shù)目。單齒配體：配位數(shù)＝配體數(shù)，[Cu(NH3)4]2+多齒配體：配位數(shù)≠配體數(shù)目，[Cu(en)2]2+CuNH3配位數(shù)與配體數(shù)CuNH2H2NH2NNH2H2CH2CCH2CH22+配體數(shù)4，配位數(shù)4配體數(shù)2，配位數(shù)4當(dāng)前28頁，總共161頁。常見中心原子及其配位數(shù)1價金屬離子2價金屬離子3價金屬離子Cu+2,4Ca2+

6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6配位數(shù)與配體數(shù)配合物組成中心原子常見配位數(shù)：2、3、4、5、6配位數(shù)：直接與中心原子鍵合的配位原子的數(shù)目。當(dāng)前29頁，總共161頁。影響中心原子配位數(shù)的主要因素：1.中心原子的價層電子組態(tài)：第二周期元素的配位數(shù)最大為4，第三周期及以后的元素，其配位數(shù)常為4，6。2.空間效應(yīng)：中心原子的體積越大、配體的體積越小，中心原子能結(jié)合的配體越多，配位數(shù)也就越大。2s22p6(n-1)d10ns2np6nd10[AlF6]3-、[BF4]-[Cu(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2+配合物組成[AlF6]3-、[AlCl4]-3.靜電作用：中心原子的電荷越多，對配體的吸引力越強(qiáng)，配位數(shù)就越大。配體所帶電荷越多，配體間的排斥力越大，則配位數(shù)變小。當(dāng)前30頁，總共161頁。配位個體的電荷，等于中心原子和配體的電荷數(shù)的代數(shù)和。由于配合物是電中性的，可根據(jù)外界離子的電荷數(shù)來確定配離子的電荷數(shù)。如：[CrCl2(NH3)4]+——(+3)＋2(-1)＋40＝+1配位個體的電荷配合物組成當(dāng)前31頁，總共161頁。練習(xí)[Ag(NH3)2]Cl溶液中主要存在什么微粒？K[Co(NO2)4(NH3)2]溶液中主要存在什么微粒？當(dāng)前32頁，總共161頁。明礬[KAl(SO4)2·12H2O]是復(fù)鹽明礬晶體或水溶液中，沒有配離子，只有簡單離子明礬[KAl(SO4)2·12H2O]是配合物嗎？當(dāng)前33頁，總共161頁。

習(xí)慣命名俗名

K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀黃血鹽

K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀赤血鹽

[Cu(NH3)4]2+銅氨離子

[Ag(NH3)2]+銀氨離子三、配位化合物的命名當(dāng)前34頁，總共161頁。采用系統(tǒng)命名法命名，服從無機(jī)物命名原則①外界酸根＝簡單的陰離子，稱“某化某”②外界酸根＝復(fù)雜的陰離子，稱“某酸某”③外界＝氫離子，稱“某酸”

④外界＝OH-，稱“氫氧化某”[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨?二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)H2[PtCl6］六氯合鉑(Ⅳ)酸三、配位化合物的命名[Cu(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合銅(Ⅱ)當(dāng)前35頁，總共161頁。如：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)三、配位化合物的命名關(guān)鍵：內(nèi)界的命名

配體數(shù)—配體名稱—“合”—中心原子(氧化值)

用二、三、四等數(shù)字表示配體數(shù)；不同配體之間用圓點“?”分開；用羅馬數(shù)字表示氧化值。當(dāng)前36頁，總共161頁。[Co(NH3)2(en)2](NO3)3三、配位化合物的命名在配位個體中，配體列出的順序按如下規(guī)定：1.無機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后；當(dāng)前37頁，總共161頁。在配位個體中，配體列出的順序按如下規(guī)定：1.無機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后；2.陰離子在前，中性分子在后；三、配位化合物的命名當(dāng)前38頁，總共161頁。在配位個體中，配體列出的順序按如下規(guī)定：1.無機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后；2.陰離子在前，中性分子在后；3.同類配體中，按配位原子的元素符號的英文字母順序排列；三、配位化合物的命名當(dāng)前39頁，總共161頁。在配位個體中，配體列出的順序按如下規(guī)定：1.無機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后；2.陰離子在前，中性分子在后；3.同類配體中，按配位原子的元素符號的英文字母順序排列；4.同類配體中，若配位原子相同，含較少原子數(shù)的配體在前，較多原子數(shù)的列后；三、配位化合物的命名更多命名規(guī)則當(dāng)前40頁，總共161頁。在配位個體中，配體列出的順序按如下規(guī)定：5.同類配體中，若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號的英文字母順序排列；三、配位化合物的命名當(dāng)前41頁，總共161頁。在配位個體中，配體列出的順序按如下規(guī)定：4.同類配體中，若配位原子相同，含較少原子數(shù)的配體在前，較多原子數(shù)的列后；5.同類配體中，若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號的英文字母順序排列；6.同組分配體，按配位原子的元素符號的英文順序排列。若配位原子不明確，以化學(xué)式所列順序為準(zhǔn)。(順序口訣:先無后有,先陰后中,先A后B,先少后多)三、配位化合物的命名當(dāng)前42頁，總共161頁。配位個體電荷數(shù)配體配位原子配位數(shù)配合物名稱K4[Fe(CN)6］-4CN-C6六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀K3[Fe(CN)6］-3CN-C6六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀H2[PtCl6］-2Cl-Cl6六氯合鉑(Ⅳ)酸[Co(NH3)5H2O]Br3+1NH3H2OClON6三溴化五氨?水合鈷(Ⅲ）[FeCl2(en)2]Cl+1Cl-enClN6氯化二氯?二(乙二胺)合鐵(Ⅲ)[Ni(CO)4]0COC4四羰基合鎳

一些配位化合物的命名當(dāng)前43頁，總共161頁。1．配合物[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

命名為

，內(nèi)界是

，外界是

。中心原子是

，配位原子是

，配位數(shù)是

，配體數(shù)是

。課堂練習(xí)

硝酸二氨?二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)當(dāng)前44頁，總共161頁。四、配位化合物的分類配合物通?？煞譃椋汉唵闻浜衔?一個中心原子←一個配位原子螯合物:一個中心原子←多個配位原子多核配合物:兩個或兩個以上的中心原子←一個配位原子例子當(dāng)前45頁，總共161頁。CuNH3CuNH2H2NH2NNH2H2CH2CCH2CH22+簡單配合物四、配位化合物的分類螯合物多核配合物HOOH(H2O)4Fe4+Fe(H2O)4當(dāng)前46頁，總共161頁。一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象第二節(jié)配位化合物的空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象當(dāng)前47頁，總共161頁。配位數(shù)配位個體的空間構(gòu)型實例2直線形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]-3平面三角形[HgI3]-,[Cu(CN)3]-4平面正方形[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+四面體[Zn(NH3)4]2+，[NiCl4]2-一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)當(dāng)前48頁，總共161頁。配位數(shù)配位個體的空間構(gòu)型實例5（較少見）三角雙錐形[CdCl5]3-

、[Fe(CO)5]四方錐形[Ni(CN)5]3-

6八面體[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)更多空間結(jié)構(gòu)當(dāng)前49頁，總共161頁。（較少見）當(dāng)前50頁，總共161頁。（極少見）當(dāng)前51頁，總共161頁。配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：配合物化學(xué)組成相同，結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)解離異構(gòu)鍵合異構(gòu)

二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象當(dāng)前52頁，總共161頁。解離異構(gòu)：組成相同的配合物，在水溶液中解離得到不同配位個體和外界離子的現(xiàn)象。

二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象例1：[CoBr(NH3)5]SO4與[CoSO4(NH3)5]Br當(dāng)前53頁，總共161頁。鍵合異構(gòu):兩可配體以不同配位原子與中心原子成鍵產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。例：硝基·五氨合鈷(III)離子亞硝酸根·五氨合鈷(III)離子

二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象O2NCoNH3NH3NH3NH3NH32+ONOCoNH3NH3NH3NH3NH32+當(dāng)前54頁，總共161頁。幾何異構(gòu)：配體在中心原子周圍的幾何位置不同。例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2順-二氯·二氨合鉑反-二氯·二氨合鉑極性非極性PtClH3NH3NClPtClH3NNH3Cl

二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象當(dāng)前55頁，總共161頁。

二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象例2：八面體型的Pt(NH3)4Cl2反-二氯·四氨合鉑順-二氯·四氨合鉑非極性（綠色）極性（紫色）H3NH3NNH3NH3ClClH3NH3NNH3NH3ClCl幾何異構(gòu)：配體在中心原子周圍的幾何位置不同。當(dāng)前56頁，總共161頁。對映異構(gòu)(旋光異構(gòu)、手性異構(gòu)、光活性異構(gòu))：若分子與其鏡像不能重疊，則該分子與其鏡像互為對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個是左旋的，一個是右旋的。例：順-二氯·二（乙二胺）合鈷(III)離子NNCoNNClClNNCoNNClCl

二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象更多異構(gòu)當(dāng)前57頁，總共161頁。

二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象例2：[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O[CrCl3(H2O)3]·3H2O水合異構(gòu)：組成相同的配合物，在水溶液中解離得到不同配位個體和外界離子的現(xiàn)象。當(dāng)前58頁，總共161頁。配位異構(gòu)：在陰陽離子都為配離子的化合物中，陰陽離子間互換配體所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。例：[CoIII(NH3)6][Cr(CN)6][Cr(NH3)6][CoIII(CN)6]

二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象當(dāng)前59頁，總共161頁。一、配位化合物的價鍵理論二、配位化合物的晶體場理論第三節(jié)配位化合物的化學(xué)鍵理論

更多理論當(dāng)前60頁，總共161頁。配位鍵理論價鍵理論

認(rèn)為配合物是在配體和中心離子之間的配位鍵結(jié)合而成，配體上的電子對轉(zhuǎn)到金屬的雜化原子軌道上。晶體場理論

認(rèn)為中心離子處于配體形成的靜電場中，晶體場使中心離子的d軌道發(fā)生分裂，并用來說明其成鍵結(jié)構(gòu)。分子軌道理論認(rèn)為電子圍繞整個配合物體系的分子軌道運動。當(dāng)前61頁，總共161頁。（一）理論的基本要點(1)中心原子(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對電子二者形成配位鍵ML（配位鍵）(2)中心原子采用雜化軌道成鍵(3)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)一、配位化合物的價鍵理論當(dāng)前62頁，總共161頁。配位數(shù)雜化軌道類型配位個體的空間構(gòu)型實例2sp直線形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面體平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面體[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+中心原子的雜化軌道與配位個體空間構(gòu)型當(dāng)前63頁，總共161頁。配位數(shù)雜化軌道類型配位個體的空間構(gòu)型實例2sp直線形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面體平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面體[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+AgC

N中心原子的雜化軌道與配位個體空間構(gòu)型當(dāng)前64頁，總共161頁。配位數(shù)雜化軌道類型配位個體的空間構(gòu)型實例2sp直線形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面體平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面體[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+ZnNH3中心原子的雜化軌道與配位個體空間構(gòu)型當(dāng)前65頁，總共161頁。配位數(shù)雜化軌道類型配位個體的空間構(gòu)型實例2sp直線形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面體平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面體[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+CuNH3中心原子的雜化軌道與配位個體空間構(gòu)型當(dāng)前66頁，總共161頁。配位數(shù)雜化軌道類型配位個體的空間構(gòu)型實例2sp直線形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面體平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面體[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+中心原子的雜化軌道與配位個體空間構(gòu)型FeOHH當(dāng)前67頁，總共161頁。失電子雜化配位外層d軌道1.外軌配合物

（二）外軌配合物和內(nèi)軌配合物當(dāng)前68頁，總共161頁。配位數(shù)雜化軌道類型配位個體的空間構(gòu)型實例2sp直線形[Ag(NH3)2]，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面體平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面體[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]3+1.外軌配合物

（二）外軌配合物和內(nèi)軌配合物當(dāng)前69頁，總共161頁。配位數(shù)雜化軌道類型配位個體的空間構(gòu)型實例2sp直線形[Ag(NH3)2]，[Ag(CN)2]-4sp3dsp2正四面體平面正方形[Zn(NH3)4]2+，[Cd(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-，[Cu(NH3)4]2+6d2sp3sp3d2正八面體[Fe(CN)6]3-，[Co(CN)6]3-[FeF6]3-，[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-2.內(nèi)軌配合物

（二）外軌配合物和內(nèi)軌配合物當(dāng)前70頁，總共161頁。FeCN2.內(nèi)軌配合物

（二）外軌配合物和內(nèi)軌配合物當(dāng)前71頁，總共161頁。重排雜化配位內(nèi)層d軌道2.內(nèi)軌配合物

（二）外軌配合物和內(nèi)軌配合物當(dāng)前72頁，總共161頁。未成對電子保持不變未成對電子減少內(nèi)外軌配合物比較顯然，可通過中心原子的外層電子構(gòu)型及未成對電子數(shù)目的變化判斷內(nèi)外軌配合物。當(dāng)前73頁，總共161頁。

配合物的磁矩()與未成對電子數(shù)(N)的關(guān)系為：通常配體和外界離子的電子已成對，所以配合物的未成對電子數(shù)就是中心原子的未成對電子數(shù)。未成對電子數(shù)與磁矩的理論值N012345/B0.001.732.833.874.905.92反磁性(三)配合物的磁矩順磁性與反磁性當(dāng)前74頁，總共161頁。配合物的磁矩物質(zhì)的磁性主要由電子的自旋引起。分子中有單電子，它是順磁性(paramagnetic)物質(zhì)；電子都成對，它應(yīng)是抗磁性(diamagnetic)物質(zhì)。

順磁性抗磁性當(dāng)前75頁，總共161頁。中心原子與配體結(jié)合時，形成的是內(nèi)軌配合物還是外軌配合物，取決于中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)。(1)中心原子為(n-1)d10

時，內(nèi)層沒有d空軌道，只能形成外軌配合物；如[Ag(CN)2]-

——AgC

N(三)配合物的磁矩當(dāng)前76頁，總共161頁。中心原子與配體結(jié)合時，形成的是內(nèi)軌配合物還是外軌配合物，取決于中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)。(1)中心原子為(n-1)d10

時，內(nèi)層沒有d空軌道，只能形成外軌配合物；(2)中心原子為(n-1)d0-3

時，至少有2個(n-1)d空軌道，可形成內(nèi)軌配合物；如[Cr(H2O)6]3+

——CrOHH(三)配合物的磁矩當(dāng)前77頁，總共161頁。(3)中心原子既可能形成內(nèi)軌配合物，又可能形成外軌配合物時，配體的性質(zhì)成決定因素。配合物d電子/B未成對電子配合物類型[Fe(H2O)6]SO464.914外軌K3[FeF6]55.455外軌K2[Fe(CN)6]52.131內(nèi)軌Na4[Mn(CN)6]51.571內(nèi)軌[Co(NH3)6]Cl3600內(nèi)軌

電負(fù)性較大的F、Cl、O等，不易給出孤對電子

電負(fù)性較小的C、N

等，容易給出孤對電子(三)配合物的磁矩當(dāng)前78頁，總共161頁。比較項目內(nèi)軌性(次外層d軌道)外軌性(最外層d軌道)雜化類型dsp2、d2sp3sp、sp3、sp3d2雜化前電子是否重排重排(若無空軌道)不重排(已有空軌道)磁性大小較小(單電子數(shù)少)較大(單電子數(shù)多)配合物穩(wěn)定性較高較低常見配體CN-、NO2-F-

、Cl-、Br-、I-、H2O內(nèi)軌和外軌特征比較當(dāng)前79頁，總共161頁。價鍵理論的優(yōu)缺點◆成功地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性和穩(wěn)定性。◆不能解釋配合物的顏色及某些空間構(gòu)型。

靜止地、機(jī)械地考慮配位體與中心離子之間的關(guān)系，沒有考慮配位體對中心離子的影響。當(dāng)前80頁，總共161頁。例題：已知[Mn(CN)6]4-中有一個成單電子，試判斷該離子的雜化軌道類型、幾何構(gòu)型及內(nèi)外軌型。解：Mn2+的價電子構(gòu)型為3d5，Mn(CN)64-應(yīng)以d2sp3雜化軌道成鍵，即為內(nèi)軌型配合物，則其空間構(gòu)型為八面體型。重排雜化課堂練習(xí)

更多練習(xí)當(dāng)前81頁，總共161頁。(1)實驗測得[FeF6]3-μ=5.88.寫出中心離子的價電子層排布及配離子的空間構(gòu)型。Fe3+:

_____________

3d54s4p4dFeF63-：

3d5

sp3d2

正八面體結(jié)構(gòu)Fe3+3d5

計算n≈5是外軌型配合物[FeF6]3-

正八面體。課堂練習(xí)

當(dāng)前82頁，總共161頁。(理論計算值μ=1.73，沒有考慮，軌道磁矩的作用)(2)實驗測得[Fe(CN)6]3-μ=2.3。寫出中心離子的價電子層排布及配離子的空間構(gòu)型。

Fe3+:

_________

3d54s4p

Fe(CN)63-：

3d5

d2sp3

內(nèi)軌：正八面體。課堂練習(xí)

當(dāng)前83頁，總共161頁。（2）中心原子在配體的靜電作用下，原來簡并的d軌道能級產(chǎn)生分裂；（3）d軌道能級分裂后，中心原子價層的d電子重新排布，往往使配合物的總能量降低。（1）中心原子與配體間靠靜電結(jié)合(配體被看作點電荷或偶極子)；二、配位化合物的晶體場理論（一）晶體場理論的基本要點當(dāng)前84頁，總共161頁。二、配位化合物的晶體場理論（二）中心原子的d軌道在晶體場中的分裂當(dāng)前85頁，總共161頁。二、配位化合物的晶體場理論（二）中心原子的d軌道在晶體場中的分裂

1.d軌道在八面體負(fù)電場中的分裂當(dāng)前86頁，總共161頁。二、配位化合物的晶體場理論（二）中心原子的d軌道在晶體場中的分裂

1.d軌道在八面體負(fù)電場中的分裂(分裂能)分裂能Es=E(dγ)-E(dε)自由離子的d

軌道八面體場中的d

軌道(能級未分裂)當(dāng)前87頁，總共161頁。d軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保持不變，以球形負(fù)電場中d軌道的能量為比較標(biāo)準(zhǔn)（規(guī)定為0），則有：由以上兩式可解得：二、配位化合物的晶體場理論（二）中心原子的d軌道在晶體場中的分裂

1.d軌道在八面體負(fù)電場中的分裂當(dāng)前88頁，總共161頁。二、配位化合物的晶體場理論（二）中心原子的d軌道在晶體場中的分裂

1.d軌道在八面體負(fù)電場中的分裂(分裂能)分裂能Es=E(dγ)-E(dε)自由離子的d

軌道八面體場中的d

軌道四面體場中的分裂(能級未分裂)當(dāng)前89頁，總共161頁。二、配位化合物的晶體場理論（二）中心原子的d軌道在晶體場中的分裂

2.d軌道在四面體負(fù)電場中的分裂當(dāng)前90頁，總共161頁。圖11-5中心原子的d軌道在正四面體負(fù)電場中的分裂二、配位化合物的晶體場理論（二）中心原子的d軌道在晶體場中的分裂2.d軌道在四面體負(fù)電場中的分裂(能級未分裂)當(dāng)前91頁，總共161頁。二、配位化合物的晶體場理論

在正四面體場中，dε

和dγ

軌道都沒有直接指向配體，它們受配體的靜電排斥不像正八面體場中那樣強(qiáng)烈，分裂能

Es,t僅為正八面體場中的分裂能Es,o的4/9。解出：（二）中心原子的d軌道在晶體場中的分裂

2.d軌道在四面體負(fù)電場中的分裂當(dāng)前92頁，總共161頁。二、配位化合物的晶體場理論（二）中心原子的d軌道在晶體場中的分裂3.d軌道在平面正方形負(fù)電場中的分裂圖11-6平面正方形負(fù)電場對中心原子d軌道的影響當(dāng)前93頁，總共161頁。二、配位化合物的晶體場理論（二）中心原子的d軌道在晶體場中的分裂3.d軌道在平面正方形負(fù)電場中的分裂圖11-7中心原子的d軌道在平面正方形負(fù)電場中的分裂(能級未分裂)當(dāng)前94頁，總共161頁。二、配位化合物的晶體場理論（二）中心原子的d軌道在晶體場中的分裂3.d軌道在平面正方形負(fù)電場中的分裂平面正方形負(fù)電場中d軌道的相對能量為：當(dāng)前95頁，總共161頁。二、配位化合物的晶體場理論(1)配位個體的空間構(gòu)型：中心原子與配體一定時，配體個體的空間構(gòu)型與Es

關(guān)系為：平面正方形>八面體>四面體一般規(guī)律：碳＞氮＞氧＞鹵素(2)配體性質(zhì)(中心原子相同時)：配體的分裂能力大小:

強(qiáng)場配體：分裂能力>

NH3

弱場配體：分裂能力＜H2O

中強(qiáng)場配體：NH3

>分裂能力>

H2O（三）影響晶體場分裂能的因素當(dāng)前96頁，總共161頁。二、配位化合物的晶體場理論(3)中心原子的電荷數(shù)

(配體相同時)：中心原子的電荷數(shù)越高，Es

越大。如：

Es{[Fe(CN)6

]3-}

＞

Es{[Fe(CN)6]4-}（三）影響晶體場分裂能的因素(4)中心原子所處的周期：周期數(shù)大，Es增大。如：

Es{[Hg(CN)4

]2-}

＞

Es{[Zn(CN)4]2-}當(dāng)前97頁，總共161頁。（四）中心原子的

d電子排布二、配位化合物的晶體場理論問題：正八面體場Fe3+(d5)中的電子如何排布？需要滿足三個條件：Paulli不相容原理Hund規(guī)則能量最低原理當(dāng)前98頁，總共161頁。問題：正八面體場Fe3+(d5)中的電子如何排布？低自旋高自旋[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑（四）中心原子的

d電子排布二、配位化合物的晶體場理論Es

＞EpEs<Ep“強(qiáng)場低自旋態(tài)，弱場高自旋態(tài)”E(dγ)

E(dε)E(dγ)

E(dε)當(dāng)前99頁，總共161頁。表11-4八面體配位個體中中心原子的d電子分布（四）中心原子的

d電子排布二、配位化合物的晶體場理論當(dāng)前100頁，總共161頁。四面體配合物由于Es較小，往往Es<Ep，所以四面體配合物大多是高自旋配合物。

Es,t

=4/9Es,o

，而Ep

一般來說不變。

（四）中心原子的

d電子排布二、配位化合物的晶體場理論當(dāng)前101頁，總共161頁。（五）晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）配位個體中，中心原子的d電子分布在能級發(fā)生分裂的d軌道上，與分布在球形場能級未發(fā)生分裂的d軌道相比，能量可能降低，這個能量降低值稱為晶體場穩(wěn)定化能。即：穩(wěn)定化能Ecfs=E球-E晶

二、配位化合物的晶體場理論八面體配位個體的晶體場穩(wěn)定化能為：八面體場中的成對d電子數(shù)球形場中的成對d電子數(shù)當(dāng)前102頁，總共161頁。↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑（五）晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）二、配位化合物的晶體場理論八面體場中的d

軌道如：求[Fe(CN)6]4-

的Ecfs,o。球形場中的d

軌道dγdε當(dāng)前103頁，總共161頁。（五）晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）在配位個體中，中心原子的d電子分布在能級發(fā)生分裂的d軌道上，與分布在球形場能級未發(fā)生分裂的d軌道相比，能量可能降低，這個能量降低值稱為晶體場穩(wěn)定化能。

四面體配位個體的晶體場穩(wěn)定化能為：

Ecfs,t=N(dε)×0.4Es,t+N(dγ)×(－0.6Es,t）二、配位化合物的晶體場理論當(dāng)前104頁，總共161頁。表11-5配位個體的晶體場穩(wěn)定化能dN弱場平面正方形八面體四面體d0000d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od3-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,od4-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od5000d6-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od7-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od8-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,od9-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od10000當(dāng)前105頁，總共161頁。dN強(qiáng)場平面正方形八面體四面體d0000d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od3-1.456E-1.2Es,o-0.801Es,o+Epd4-1.970Es,o+2Ep-1.6Es,o+Ep-1.068Es,o+2Epd5-2.484Es,o+2Ep-2.0Es,o+2Ep-0.890Es,o+2Epd6-2.912Es,o+2Ep-2.4Es,o+2Ep-0.612Es,o+Epd7-2.684Es,o+Ep-1.8Es+Ep-0.534Es,od8-2.456Es,o+2Ep-1.2Es,o-0.356Es,od9-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od10000續(xù)表11-5配位個體的晶體場穩(wěn)定化能當(dāng)前106頁，總共161頁。

不同空間構(gòu)型的配位個體的穩(wěn)定性，不能利用晶體場穩(wěn)定化能來判斷。正方形配位個體的晶體場穩(wěn)定化能都大于八面體配位個體，但正方形配位個體只形成四個化學(xué)鍵，而八面體配位個體可以形成六個化學(xué)鍵，總能量還是八面體配位個體低，因此通常形成八面體配位個體。只有當(dāng)晶體場穩(wěn)定化能差值最大時，才有可能形成正方形配位個體。弱場時晶體場穩(wěn)定化能差值最大的是d4和d9組態(tài)，強(qiáng)場時差值最大的是d8組態(tài)。比較八面體配位個體和四面體配位個體的晶體場穩(wěn)定化能，可以看出只有當(dāng)中心原子的d電子組態(tài)為d0、d10、d5(在弱場中)時兩者相等，因此具有這三種組態(tài)的中心原子可能形成四面體配位個體。（五）晶體場穩(wěn)定化能二、配位化合物的晶體場理論當(dāng)前107頁，總共161頁。1.配位個體的顏色

d-d躍遷：晶體場理論認(rèn)為，配位個體的中心原子的d軌道沒有充滿，電子吸收光能后從能量較低的dε軌道躍遷到能量較高的dγ軌道上。

如：討論[Ti(H2O)6]3+的顏色↑↑可見光→Ti3+:3d1dγdεdεdγ吸收藍(lán)綠色光，顯其互補(bǔ)色光紫紅色d-d躍遷（六）晶體場理論的應(yīng)用二、配位化合物的晶體場理論當(dāng)前108頁，總共161頁。1.配位個體的顏色

↑↑Ti3+:3d1dγdεdεdγ（六）晶體場理論的應(yīng)用二、配位化合物的晶體場理論配位個體呈現(xiàn)顏色必須具備以下兩個條件：(1)中心原子的外層d軌道未填滿；(2)分裂能必須在可見光的能量范圍內(nèi)。吸收藍(lán)綠色光，顯其互補(bǔ)色光紫紅色可見光→d-d躍遷如：討論[Ti(H2O)6]3+的顏色當(dāng)前109頁，總共161頁。2．第一過渡系元素＋2價離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓過渡系元素＋2價離子的六水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓是指下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：

第一過渡系元素＋2價離子的d電子組態(tài)為d0~10，從

Ca2+到

Zn2+，由于離子的有效核電荷逐漸增大，離子半徑逐漸減小，

離子與極性水分子間的距離也逐漸減小，水化作用逐漸增大，

應(yīng)逐漸增大，形成一條平滑曲線。但用實驗測得的對

+2價離子的d電子數(shù)dN

為橫坐標(biāo)作圖，得到的是一條具有“雙峰”的曲線，而不是一條平滑曲線。(六)晶體場理論的應(yīng)用當(dāng)前110頁，總共161頁。圖11-8[M(H2O)6]2+配離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓(六)晶體場理論的應(yīng)用2．第一過渡系元素＋2價離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓

[Ｍ(H2O)6]2+都是八面體配離子，H2O為弱場配體(低能量)(高能量)3d03d53d33d103d8當(dāng)前111頁，總共161頁。

由于[Ｍ(H2O)6]2+都是八面體配離子，H2O為弱場配體，中心原子的組態(tài)從d0增大到d10時：中心原子(d1→3):

d

電子填入能量較低的dε

軌道，Ecfs絕對值逐漸增大，因此實測的比預(yù)期的大。中心原子(d4→5):第4、5個d電子填入能量較高的dγ

軌道，所以中心原子的水合離子的Ecfs的絕對值逐漸降低，實測的也相應(yīng)減小。中心原子(d6→8):第6、7、8個d電子填入能量較低的dε

軌道，因此中心原子的水合離子的Ecfs的絕對值逐漸增大，實測的又逐漸增大。(六)晶體場理論的應(yīng)用2．第一過渡系元素＋2價離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓

當(dāng)前112頁，總共161頁。

由于[Ｍ(H2O)6]2+都是八面體配離子，H2O為弱場配體，中心原子的組態(tài)從d0增大到d10時：中心原子(d9→10):

d

電子填入能量較高的dγ

軌道，Ecfs絕對值逐漸降低，實測的也相應(yīng)減小。(六)晶體場理論的應(yīng)用2．第一過渡系元素＋2價離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓

若從實驗測得的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓中扣除相應(yīng)的水合離子的晶體場穩(wěn)定化能，就可得到虛線所示的平滑曲線。這說明實測曲線的不正?，F(xiàn)象，來自于晶體場穩(wěn)定化能的影響。當(dāng)前113頁，總共161頁。晶體場理論的優(yōu)缺點缺點：不能解釋光譜化學(xué)序列很好地解釋了配合物的高低自旋性質(zhì)、可見光譜性質(zhì)以及穩(wěn)定性等當(dāng)前114頁，總共161頁。一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性二、生物配體第四節(jié)螯合物當(dāng)前115頁，總共161頁。一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性配位個體[Cu(en)2]2+

的結(jié)構(gòu)為：當(dāng)前116頁，總共161頁。一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性

由中心原子與多齒配體所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位個體稱為螯合個體。螯合個體為離子時稱為螯合離子，螯合離子與外界離子所組成的化合物稱為螯合物。能與中心原子形成螯合個體的多齒配體稱為螯合劑。當(dāng)前117頁，總共161頁。螯合劑需具備兩個條件：(1)配體必須含≥2個配位原子；(2)配位原子間需間隔2～3個其他原子，以形成穩(wěn)定的五、六元環(huán)結(jié)構(gòu)。常見的螯合劑是氨羧類化合物，如乙二胺四乙酸(edta)

一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性當(dāng)前118頁，總共161頁。

[Ca(edta)2]2-螯合個體的結(jié)構(gòu)

螯合效應(yīng)螯合物穩(wěn)定性與螯合環(huán)的大小和數(shù)目有關(guān)。五元環(huán)、六元環(huán)最為穩(wěn)定，螯合環(huán)數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性當(dāng)前119頁，總共161頁。圖11-10血紅素結(jié)構(gòu)二、生物配體生物體中能與金屬離子生成螯合物的離子和分子稱為生物配體。當(dāng)前120頁，總共161頁。一、配位個體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)二、配位個體的穩(wěn)定性三、配位平衡的移動第五節(jié)配位化合物的穩(wěn)定性當(dāng)前121頁，總共161頁。內(nèi)界配離子外界離子配位鍵離子鍵[Cu(NH3)4]SO4＝

[Cu(NH3)4]2++SO42-當(dāng)前122頁，總共161頁。溶液中，配位個體的生成和解離存在配位平衡：一、配位個體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)

[Cu(NH3)4]2+在水溶液中的各級生成反應(yīng)：[Cu(H2O)4]2+(aq)+NH3(aq)[CuNH3(H2O)3]2+(aq)+H2O(l)[CuNH3(H2O)3]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)2(H2O)2]2+(aq)+H2O(l)[Cu(NH3)2(H2O)2]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)3H2O]2+(aq)+H2O(l)[Cu(NH3)3H2O]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)+H2O(l)

當(dāng)前123頁，總共161頁。溶液中，配位個體的生成和解離存在配位平衡：一、配位個體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)忽略水分子，[Cu(NH3)4]2+在水溶液中的各級生成反應(yīng)：Cu2+(aq)

+

NH3(aq)

[CuNH3]2+(aq)[CuNH3]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)2]2+(aq)[Cu(NH3)2]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)

[Cu(NH3)3]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)

+當(dāng)前124頁，總共161頁。溶液中，配位個體的生成和解離存在配位平衡：一、配位個體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)忽略水分子，[Cu(NH3)4]2+在水溶液中的各級生成反應(yīng)的逐級標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)前125頁，總共161頁。

上述配位平衡的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)，單位為1相對平衡濃度一、配位個體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)溶液中，配位個體的生成和解離存在配位平衡：通常：當(dāng)前126頁，總共161頁。配位個體的穩(wěn)定性也可用不穩(wěn)定常數(shù)表示：顯然，同一配位個體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)互為倒數(shù)關(guān)系：配位個體的標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)前127頁，總共161頁。越大，一般配位個體就越穩(wěn)定。一、配位個體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)特別注意：用

比較配合物的穩(wěn)定性時，配位數(shù)要相同當(dāng)前128頁，總共161頁。注意：由于配合物各級形成常數(shù)相差不是很大，在溶液中各級配位數(shù)配離子同時共存，為了計算簡化，通常做近似處理，用過量的配位體與中心離子反應(yīng)，使其主要生成最高配位數(shù)的配離子，忽略其它的存在形式。通常使用總標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)Ks。一、配位個體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)利用配位個體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)，可以計算配體、中心原子和配位個體的平衡濃度。例題當(dāng)前129頁，總共161頁。

例

11-1

在含

Zn2+的稀氨水溶液中，達(dá)配位平衡時，有一半

Zn2+形成[Zn(NH3)4]2+，游離氨

的濃度為6.7×10-3mol·

L-1。計算

[Zn(NH3)4]2+的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)。解：配位反應(yīng)為：[Zn(NH3)4]2+的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為：平衡時：當(dāng)前130頁，總共161頁。

例11-2

計算

NH3的濃度為1.0mol·L-1的

0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中的

Ag+的濃度。解：配位反應(yīng)為：

溶液中

Ag+的濃度為：當(dāng)前131頁，總共161頁。

例

11-3

在10mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中加入

10

mL

2.0

mol·L-1NH3溶液，計算平衡時溶液中配體、中心原子和配位個體的濃度。

解：混合后

Ag+和NH3的起始濃度為:

由于NH3過量，很大，可先假定Ag＋全部生成[Ag(NH3)2]+，再求平衡時[Ag(NH3)2]+解離出的Ag+

濃度。當(dāng)前132頁，總共161頁。Ag+

的平衡濃度：ceq(Ag+)

=1.3×10-9mol·L-1當(dāng)前133頁，總共161頁。NH3和[Ag(NH3)2]+的平衡濃度分別為：

ceq(NH3)＝1.0－2×0.020＋2×1.3×10-9

＝0.96(mol·L-1)

ceq([Ag(NH3)2]+)＝0.020－1.3×10-9

＝0.020(mol·L-1)當(dāng)前134頁，總共161頁。

二、配位個體的穩(wěn)定性

（一）中心原子與配體的關(guān)系硬酸：半徑較小，電荷數(shù)大，對外層電子的吸引力強(qiáng)的陽離子軟酸：半徑較大，電荷數(shù)小，對外層電子的吸引力弱的陽離子交界酸：介于硬酸和軟酸之間的酸硬堿：電負(fù)性大、半徑小，不易失去電子的原子或陰離子軟堿：電負(fù)性小、半徑大，易失去電子的原子或陰離子交界堿：介于硬堿和軟堿之間的堿lewis酸：接受電子對的物質(zhì)。可分為：lewis堿：給出電子對的物質(zhì)?？煞譃椋褐行脑优潴w當(dāng)前135頁，總共161頁。

二、配位個體的穩(wěn)定性

（一）中心原子與配體的關(guān)系硬酸：半徑較小，電荷數(shù)大，對外層電子的吸引力強(qiáng)的陽離子軟酸：半徑較大，電荷數(shù)小，對外層電子的吸引力弱的陽離子交界酸：介于硬酸和軟酸之間的酸硬堿：電負(fù)性大、半徑小，不易失去電子的原子或陰離子軟堿：電負(fù)性小、半徑大，易失去電子的原子或陰離子交界堿：介于硬堿和軟堿之間的堿軟硬酸堿結(jié)合原則：軟親軟，硬親硬，軟和硬，不穩(wěn)定

當(dāng)前136頁，總共161頁。

二、配位個體的穩(wěn)定性

（一）中心原子與配體的關(guān)系軟硬酸堿結(jié)合原則：軟親軟，硬親硬，軟和硬，不穩(wěn)定

如：向AgF溶液中依次加入鹽酸、氨水……等溶液，反應(yīng)如下因為Ag+

為軟酸，與軟堿結(jié)合更穩(wěn)定Cl-NH3Br-S2O32-I-CN-S2-F-Cl-NH3Br-S2O32-I-CN-S2-硬軟所以穩(wěn)定性：當(dāng)前137頁，總共161頁。中心原子與配體之間的結(jié)合力的強(qiáng)弱，與中心原子的電荷數(shù)、半徑、電子組態(tài)等有關(guān)。（1）2或8電子組態(tài)陽離子：這類陽離子屬于硬酸，它們與以F、O為配位原子的硬堿配體易形成配位個體，中心原子與配體之間的結(jié)合力主要為靜電引力。當(dāng)配體固定時，配位個體的穩(wěn)定性取決于中心原子的電荷數(shù)和半徑。中心原子的電荷數(shù)越高及半徑越小，形成的配位個體越穩(wěn)定。可用離子勢

(z+/r)來衡量配位個體穩(wěn)定性。一般來說，中心原子的離子勢越大，所形成的配位個體就越穩(wěn)定。IA

族和

IIA

族元素的陽離子很難形成配位個體，這是因為它們的離子勢太小。

二、配位個體的穩(wěn)定性

（一）中心原子對配位個體穩(wěn)定性的影響當(dāng)前138頁，總共161頁。

（2）18

或

18+2電子組態(tài)陽離子：這類陽離子屬于軟酸和接近軟酸的交界酸，它們易與軟堿生成穩(wěn)定的共價配位個體，故其配位個體在水溶液中的穩(wěn)定性大于8

電子組態(tài)中心原子所形成的配位個體。18

電子組態(tài)陽離子最易與

S2－、CN－配位，正是符合軟酸傾向于與軟堿結(jié)合的原則。而軟酸傾向于與軟堿結(jié)合意味著中心原子與配體之間的化學(xué)鍵的共價性顯著，配位個體的穩(wěn)定性大。

二、配位個體的穩(wěn)定性

（一）中心原子對配位個體穩(wěn)定性的影響當(dāng)前139頁，總共161頁。

（3）9~17電子組態(tài)陽離子：從陽離子的電子層組態(tài)來看，它們介于8電子和18電子之間，應(yīng)該屬于交界酸。這類陽離子都具有未充滿的d

軌道，容易接受配體的電子對，生成配位個體的能力較強(qiáng)。一般來說，電荷數(shù)大、d電子少的陽離子(如Ti3+、V3+等)的變形性較小，接近同周期中左側(cè)

8

電子組態(tài)的硬酸,與配體間的作用以靜電引力為主，同F(xiàn)－、OH－等硬堿的配位能力強(qiáng)，但同S2－、CN－等軟堿的配位能力差；而電荷數(shù)較小、d

電子較多的陽離子的變形性較大，接近同周期中右側(cè)

18

電子組態(tài)的軟酸，配體與中心原子的配位鍵的共價性增大，同

S2－、CN－等軟堿的配位能力強(qiáng)，但同

F－、OH－等硬堿的配位能力差。

二、配位個體的穩(wěn)定性

（一）中心原子對配位個體穩(wěn)定性的影響當(dāng)前140頁，總共161頁。（1）配位原子的電負(fù)性：對2或8

電子組態(tài)的中心原子：配體中配位原子的電負(fù)性越大，形成的配位個體越穩(wěn)定，其順序為：對18或18＋2電子組態(tài)的中心原子：配體中配位原子的電負(fù)性越小，越容易給出電子對，形成的配位個體越穩(wěn)定，其順序為：

二、配位個體的穩(wěn)定性

（二）配體對配位個體穩(wěn)定性的影響當(dāng)前141頁，總共161頁。（1）配位原子的電負(fù)性：對18或18＋2電子組態(tài)的中心原子：配體中配位原子的電負(fù)性越小，越容易給出電子對，形成的配位個體越穩(wěn)定，其順序為：

二、配位個體的穩(wěn)定性

（二）配體對配位個體穩(wěn)定性的影響在這類配位個體中(N、O、F為配位原子形成的配位個體除外)，既存在σ

配鍵，同時還存在反饋π配鍵，從而增強(qiáng)了配位個體的穩(wěn)定性。當(dāng)前142頁，總共161頁。堿接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，其堿性越強(qiáng)。配體L結(jié)合質(zhì)子的反應(yīng)為：L+H+HL+相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：越大，表示L越易與H+結(jié)合，配體的堿性越強(qiáng)。

二、配位個體的穩(wěn)定性

（二）配體對配位個體穩(wěn)定性的影響