課件化學(xué)分析和儀器一質(zhì)譜法

質(zhì)譜法第一節(jié)概述第二節(jié)質(zhì)譜儀構(gòu)造及原理第三節(jié)裂解方式與離子類型第四節(jié)分子量與分子式的測定第五節(jié)有機(jī)化合物的質(zhì)譜

第六節(jié)應(yīng)用與示例

第一節(jié)概述什么叫質(zhì)譜：(massspectrometry,MS)

在真空系統(tǒng)中將樣品分子離解成帶電的離子，通過對生成的離子的質(zhì)量和強(qiáng)度測定，而進(jìn)行樣品成分和結(jié)構(gòu)分析的方法。（元素組成、分子量、分子式、分子結(jié)構(gòu)）質(zhì)譜(MS)從本質(zhì)上講不是光譜，而是質(zhì)量譜，但它往往與IR、UR、NMR一起稱為四大譜。質(zhì)譜主要用于:分子量的確定2.分子式的確定（即鑒定化合物）3.分子結(jié)構(gòu)的推斷4.測定Cl，Br等原子數(shù)

二.質(zhì)譜與光譜比較：

過程相似，機(jī)理不同。特點1.應(yīng)用范圍廣：同位素分析，無機(jī)分析，有機(jī)結(jié)構(gòu)分析2.靈敏度高，用樣量少：

10-9g10-12g3.掃描速度快：1～2秒/張圖，最快1/1000秒，色譜-質(zhì)譜在線聯(lián)用

目前較先進(jìn)的儀器：GC-MS聯(lián)機(jī)，

HPLC-MS聯(lián)機(jī)第二節(jié)質(zhì)譜儀構(gòu)造及原理扇形磁場質(zhì)譜儀（單聚焦）樣品導(dǎo)入離子化室，電離為各種質(zhì)荷比（m/z）的離子，而后被加速進(jìn)入質(zhì)量分析器。在磁場中，離子運動半徑與其質(zhì)荷比的平方根成正比，因而使不同質(zhì)荷比的離子在磁場中被分離。依次改變磁場強(qiáng)度，可使各種離子按質(zhì)荷比大小依次被檢測而得到質(zhì)譜。一.離子源：（包括離子化區(qū)和加速區(qū)）將樣品的分子或原子電離成離子,進(jìn)而斷裂成各m/z的碎片離子，在離子加速區(qū)加速。1.電子轟擊源（EI,electronimpactionization)70～100ev的電子流轟擊。（1）離子化區(qū)：使樣品蒸氣分子離子化成各種m/z的離子。

（2）加速區(qū)：將荷電離子聚焦并加速成高速離子流。幾千伏電壓使離子加速。

正離子進(jìn)入加速區(qū)所獲動能與加速電壓關(guān)系：1/2mv2=zeV(v—離子運動速度V—加速電壓（1-8KV）z—離子電荷數(shù)e—單位電荷m—離子質(zhì)量)

M

M+

電子流轟擊

碎片離子(正電）

加速區(qū)

游離基,中性分子,負(fù)離子

真空泵抽去

.一般有機(jī)化合物電離能為7～13ev，大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖是在70ev獲得的，因為在此條件下，電子能量稍有變動不致影響離子化過程，質(zhì)譜的再現(xiàn)性較好。具有一定能量的電子與由進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入離子化室的樣品蒸氣相碰撞，導(dǎo)致樣品分子的電離，分子被打掉一個電子成為有一個不成對電子的正離子,稱分子離子（）或得到一個電子形成帶負(fù)電荷的分子離子（）。帶有奇數(shù)電子的離子稱奇電子離子用表示（oddelectron），帶有偶數(shù)電子的離子稱偶電子離子用表示（evenelectron），顯然分子離子是離子（中性分子都含有偶數(shù)個電子）。若離子的化學(xué)組成知道，可計算其不飽和度，若為整數(shù)，則為，計算值即為該離子的不飽和度；若為半整數(shù)，則為，其不飽和度應(yīng)為計算值加0.5。轟擊用電子的能量遠(yuǎn)大于有機(jī)化合物的電離能，過多的能量使分子離子中的化學(xué)建斷裂生成碎片離子和游離基,或失去一個中性小分子。EI法可得到較多的碎片離子，給出豐富的結(jié)構(gòu)信息，因此是結(jié)構(gòu)鑒定中常用的離子化方法。EI法是一種硬離子化技術(shù)。軟離子化技術(shù)包括：化學(xué)離子化（CI),二次離子（SI）和快原子轟擊（FAB）,等離子體解吸，場解吸，激光解吸等。2．化學(xué)電離源：（chemicalionization,CI)因為電子轟擊源對于分子穩(wěn)定差的往往得不到峰，而化學(xué)電離源可解決此類問題?；瘜W(xué)電離源可生成強(qiáng)度較大的加成離子，常為質(zhì)子化的分子（M+H)+,這些離子稱準(zhǔn)分子離子。

樣品由探頭毛細(xì)管處通過隔離進(jìn)入離子源，反應(yīng)氣體（試劑氣）經(jīng)壓強(qiáng)控制進(jìn)入反應(yīng)室，樣品經(jīng)加熱蒸發(fā)也進(jìn)入反應(yīng)室，反應(yīng)氣首先被電離成離子，然后和樣品分子通過離子—分子反應(yīng)，產(chǎn)生樣品離子。加速進(jìn)入分析器。離子源產(chǎn)生的離子，加速電壓加速后，動能與位能關(guān)系為：V:加速電壓CI中，C-C鍵斷裂的可能性小，CI譜圖中碎片離子少。CI質(zhì)譜提供分子量信息，但缺少結(jié)構(gòu)信息CI與EI相互補(bǔ)充，常配備CI與EI離子源，可相互切換。二.質(zhì)量分析器

在加速區(qū)外加一個磁場，在磁場和加速電壓的作用下，離子呈圓周運動。——磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器（處于磁場中的真空容器）。

動能勢能磁場力向心力即：質(zhì)荷比是磁場強(qiáng)度，加速電壓的函數(shù)。注：實踐中，不考慮e的絕對值，而是作為一個單位當(dāng)H，V一定時，不同m/z的離子，其運動的曲率半徑不同，總離子束分散成各別的離子束，即磁場具有質(zhì)量色散作用。當(dāng)R一定，V一定時，H從小→大調(diào)，則m/z由小→大，正離子流依次通過狹縫（磁場掃描）。當(dāng)R一定，H一定時，V從小→大調(diào)，則m/z由大→小三.離子檢測器和記錄器檢測器——電子倍增器記錄器——紫外線記錄器電子倍增器原理：

一定能量的離子打到電極表面，產(chǎn)生二次電子；二次電子又經(jīng)多級發(fā)射倍增放大，然后輸出至放大器；經(jīng)放大后的信號送入記錄及數(shù)據(jù)處理裝置。四.性能指標(biāo):（自學(xué)）

1.分辨率R：以10%峰谷法衡量。

即：兩個強(qiáng)度近似的相鄰峰，峰間谷高小于兩峰平均峰峰高的10%,為分開。

R=M1/M1-M2

(M1>M2,ΔM>1)例：CO與N2

R=28.0061/(28.0061-27.9949)=2500要求儀器分辯率R>2500R可來確定使用什么儀器,R>1000高分辨質(zhì)譜儀

R<1000低分辨質(zhì)譜儀.

2.質(zhì)量范圍:一般幾十—幾千。質(zhì)譜：1、峰形質(zhì)譜圖（原始質(zhì)譜圖）基峰：強(qiáng)度最大的離子峰，可能是分子離子峰，也可能是碎片離子峰。2．棒圖（標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，用得較多），經(jīng)計算機(jī)處理，以最強(qiáng)峰峰高為100%，豐度為100，其余與之比較得相對豐度。

3.質(zhì)譜表：4.八峰值：由質(zhì)譜中選八個相對強(qiáng)峰，以相對強(qiáng)度編成八峰值。查八峰值索引（工具書，類似于Saltlar圖譜的用途）。用于定性。5．元素表：高分辨質(zhì)譜儀與計算機(jī)聯(lián)用將每一離子的精密質(zhì)量、相對豐度以及可能的元素組成以表的形式打印出來，不僅知道分子離子元素組成，也知道每一碎片元素組成一般有機(jī)化合物的分子量為偶數(shù)，只有分子中含奇數(shù)氮時分子量才是奇數(shù)，這一規(guī)律稱為“氮規(guī)律”第三節(jié)裂解方式與離子類型氮規(guī)則形成氮規(guī)律的原因（了解）12C、16O、32S等元素具有偶數(shù)質(zhì)量和偶數(shù)化合價，1H、35Cl、31P等元素具有奇數(shù)質(zhì)量和奇數(shù)化合價，因此由這些元素組成的化合物的分子量一定為偶數(shù)。14N偶數(shù)質(zhì)量和奇數(shù)化合價，因此含奇數(shù)氮的化合物，其分子量必定為奇數(shù)，而偶數(shù)分子量化合物必含偶數(shù)氮原子或不含氮原子。中性分子和奇電子離子（包括分子離子）符合氮規(guī)則：含奇數(shù)氮質(zhì)量是奇數(shù)不含氮或含偶數(shù)氮質(zhì)量是偶數(shù)偶電子離子不符合氮規(guī)則：含奇數(shù)氮質(zhì)量是偶數(shù)不含氮或含偶數(shù)氮質(zhì)量是奇數(shù)

記憶技巧：由C,H,OorC,H組成的化合物or碎片:奇數(shù)電子，偶數(shù)質(zhì)量。偶數(shù)電子，奇數(shù)質(zhì)量。

含N化合物or碎片:奇數(shù)N，則奇數(shù)質(zhì)量，奇數(shù)電子。含N數(shù)偶數(shù)質(zhì)量，偶數(shù)電子。偶數(shù)N，則奇數(shù)電子，偶數(shù)質(zhì)量。偶數(shù)電子，奇數(shù)質(zhì)量。不含氮與含偶數(shù)氮相同。含奇數(shù)氮相反中性分子和奇數(shù)電子離子符合氮規(guī)則偶數(shù)電子離子不符合氮規(guī)則（相反）。不含氮（或含偶數(shù)氮）：奇電子離子，偶數(shù)質(zhì)量偶電子離子，奇數(shù)質(zhì)量含奇數(shù)氮：奇電子離子，奇數(shù)質(zhì)量偶電子離子，偶數(shù)質(zhì)量

一.裂解方式（陽離子）：電子失去順序：雜原子n電子>π電子>σ電子（一）單純裂解：斷一個鍵而形成離子的過程。

1.按斷鍵后,電子的分配,可分為均,異,半均裂三種：

(1)均裂：σ鍵斷后，兩個成鍵電子分別保留在各自的碎片上。

魚鉤表示單電子轉(zhuǎn)移例：

注：R1>R2,大支鏈先離去。XYXY+..COR1R2COR1R2R1OCR2++偶數(shù)電子EE+奇數(shù)電子OE+.+.+..++(2)異裂：σ鍵斷后,兩個成鍵電子全部轉(zhuǎn)移在一個碎片上。

彎箭頭表示雙電子轉(zhuǎn)移例：不含氮（或含偶數(shù)氮）：奇電子離子，偶數(shù)質(zhì)量偶電子離子，奇數(shù)質(zhì)量

XYXY+++注：R1>R2含奇數(shù)氮：奇電子離子，奇數(shù)質(zhì)量偶電子離子，偶數(shù)質(zhì)量+..(3)半均裂：離子化鍵斷裂過程。(已電離的σ鍵的開裂）

飽和烷烴C-C鍵失電子，形成離子化鍵，易發(fā)生半均裂。

例：2.按鍵裂部位分α裂解與裂解

化合物若具有含雜原子C-XorC=X的官能團(tuán)，與這個官能團(tuán)C相聯(lián)的鍵為鍵。

X=（OH，NH2，OR等）X=（C=O，C=C等）+CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3.+.+CCCXα

α

α

β

β

β

(1)α裂（自由基誘發(fā)開裂）EI電離時，分子中電離能最小的部位（原子或化學(xué)建）最易丟失一個電子，形成自由基離子(radicalion)。自由基離子上未配對電子有強(qiáng)的電子配對趨勢，可和相鄰原子形成新鍵，引起相鄰α鍵開裂，通常稱為α裂解反應(yīng)。例：CH3COCH3CO+++..α均α均例：

式中魚鉤（fishhook)表示單電子轉(zhuǎn)移；R·表示自由基。β裂：含烯烴，苯環(huán)，羰基or雜原子等化合物易得。

CH3CH2NCH3CH3CH3CH2NCH3CH3.++.m/z7358+OE+.EE+CH2CH2RCH2RCH2+++.+b芐基擴(kuò)環(huán)均+.bα.m/z=91(Tropyliumion)（常為基峰）(OE)(EE+)+.（二）斷二個或二個以上鍵的裂解反應(yīng)

1.小環(huán)結(jié)構(gòu)的開裂（略）2.逆狄爾斯-阿德爾反應(yīng)（RDA反應(yīng)）（略）3.重排裂解（麥?zhǔn)现嘏?、其他重排、隨機(jī)重排等）4.復(fù)雜裂解（略）重排裂解：重排反應(yīng)主要是由自由基引起的，重排裂解過程包括氫原子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子上，同時發(fā)生兩個鍵的斷裂，并脫掉一個中性分子，得奇電子碎片離子。（斷兩個or兩個以上鍵，結(jié)構(gòu)重排。）麥?zhǔn)现嘏牛∕cLafferty重排）：化合物含不飽和雙鍵基團(tuán)，該基團(tuán)γ位原子上有氫原子，γ位氫向缺電子基團(tuán)轉(zhuǎn)移，經(jīng)過六元環(huán)的中間過渡狀態(tài)，使不飽和基團(tuán)的β位鍵開裂，并脫去一個穩(wěn)定的中性分子（乙烯、鏈烯、乙烯酮等）。在酮、醛、鏈烯、酰胺、腈、酯和有取代基的芳香化合物質(zhì)譜圖中，均能看到這種重排離子峰。特點:1.

六圓環(huán)過渡；2.脫一個中性分子γABCDEH+.AB+CDEH+.αβγ氫均裂β鍵均裂麥?zhǔn)现嘏艞l件:

(1)ED間有雙鍵。(2)γ位上有氫。(3)E,A,C可以是雜原子,亦可是碳。B，D是碳原子（D一定是碳原子）。(4)若OE1+

→OE2++中性分子EE+

→EE++中性分子（偶有發(fā)生）例：醛，酮，烯，酯，芳香族化合物均可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。例：CH2CH2CH2COHCH3+..CH2CH2+COHCH3CH2OE+.OE+.12m/zm/z8658.+..二.離子類型：（要求掌握五種）

1.分子離子：分子失去一個電子所形成的離子。

含奇數(shù)電子，一般出現(xiàn)在質(zhì)譜圖的最右端。其峰的質(zhì)荷比是確定分子量和分子式的重要依據(jù)。符合N規(guī)則。2.碎片離子：

了解裂解規(guī)律及確定峰的歸屬，是質(zhì)譜解析的主要內(nèi)容。

3.重排離子：經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子。要求麥?zhǔn)现嘏拧?.同位素離子：含重同位素的離子稱同位素離子。同位素峰：同位素離子所產(chǎn)生的質(zhì)譜峰。利用同位素峰的豐度可推算出碎片和分子中所含同位素的種類和個數(shù)。

元素低質(zhì)量同位素高質(zhì)量同位素

S32S100

34S4.4

Cl35Cl100

37Cl31.98M+2峰(重要）Br79Br100

81Br97.28C12C100

13C1.12H1H100

2H0.015

O16O100

18O0.20小,忽略記豐%是以豐度最大的輕質(zhì)同位素為100%計算的。同位素峰可用來推斷分子中是否含有S，Cl，Br等離子。例:

同位素峰強(qiáng)度比可用二項式(a+b)n

求出(a,b—輕質(zhì)及重質(zhì)同位素豐度比,n—同位素原子數(shù)目)例：含3個Cl，n=3a=3b=1(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1

MM+2M+4M+6(了解)分子中只含C，H，O原子：(1)同位素峰可求知含C數(shù)orO數(shù)(2)知C，O數(shù)，可略知其M+1,M+2的豐度其計算如下：

(m+1)%=M+1/M100=1.12nc1.1nc

因為

兩個13Cor一個18O產(chǎn)生，具有加和性，故:(m+2)%=0.006nc2+0.20no

nc，no—分子式中含C和含O的個數(shù)5．亞穩(wěn)離子

在離子源生成的質(zhì)量為m1的離子，如果在飛行過程中開裂變?yōu)橘|(zhì)量為m2的離子，它的部分動能要被裂下的中性碎片奪去，所以這種m2的動能，要比在離子源產(chǎn)生的m2的動能小得多。由于動能小，這種m2在磁場中偏轉(zhuǎn)要比普通m2

要?。丛谫|(zhì)譜圖上出峰位在比實際質(zhì)量位偏低的質(zhì)量區(qū)）。這種m1離子叫亞穩(wěn)離子。為了與普通m2離子分開，一般用m*

表示。m*—亞穩(wěn)離子表觀質(zhì)量

m1m2+中性碎片注：有的書將m2離子叫亞穩(wěn)離子。不管m1離子叫亞穩(wěn)離子還是m2離子叫亞穩(wěn)離子，亞穩(wěn)離子峰都是一樣的。母離子質(zhì)量m1,子離子質(zhì)量m2,表觀質(zhì)量m*關(guān)系：

m*=m22/m1此關(guān)系式對于了解裂解方式，解析復(fù)雜質(zhì)量是很有用的。

亞穩(wěn)離子峰特點：（1）峰弱，僅是m1峰的1-3%。（2）峰寬，2~5個質(zhì)量單位。（3）m/z不一定是整數(shù)。*12mmm亞穩(wěn)離子在質(zhì)譜中的應(yīng)用：a:闡明有機(jī)質(zhì)譜反應(yīng)的裂解途徑：通過m*可找到相關(guān)的母離子m1和子離子m2，從而了解裂解途徑。★亞穩(wěn)離子峰可以用來找母離子。b:可以確定分子離子峰（去焦技術(shù)，了解）例：對氨基茴香醚m/z94.8,59.2可證明有如下裂解:

∵m*=94.8=1082/123m*=59.2=802/108

∴上述裂解推斷是正確的。注：并非所有開裂過程都產(chǎn)生m*，沒有m*峰的出現(xiàn)并不意味著沒有某一開裂過程

。例：某化合物質(zhì)譜圖上有m/z172，m/z187兩個峰和一個亞穩(wěn)離子峰m/z170.6，找其母離子。（類似驗血）解：∵

m22/m1=1722/187170.6

∴187不是母離子

∵m*=170.6=1872/m1

∴m1=205即：圖譜上m/z205處有母離子峰。

問：用172找母離子可以嗎？

∵170.6=1722/m1,∴m1=173母離子不應(yīng)是173→172產(chǎn)生，(∵亞穩(wěn)概念脫中性碎片∴應(yīng)脫一個中性碎片，而此僅脫H),所以不能用172找母離子。第四節(jié)分子量與分子式的測定一.分子離子峰的確認(rèn)：

是測定分子量和分子式的重要依據(jù).常為最高端的最強(qiáng)峰1.穩(wěn)定性一般規(guī)律：具有π鍵的芳香化合物和共軛烯，有利于電荷分散，分子離子很穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)，有時為基峰；脂環(huán)化合物至少斷兩鍵才形成碎片，分子離子峰中等強(qiáng)度；含有羥基，或具有多分支脂肪族化合物，分子離子不穩(wěn)定，分子離子小或不出現(xiàn)。EI穩(wěn)定順序如下:

★當(dāng)峰是基峰時，一般都是芳香族化合物。

2.含奇數(shù)電子()，若EE+則不是分子離子。芳香環(huán)（含芳香雜環(huán)）>共軛鏈烯>烯烴>脂環(huán)化合物>直鏈烷烴>硫醇>酮>醛>胺>脂>醚>羧酸>支鏈烴>腈>伯醇>仲醇>叔醇>縮醛3．分子離子質(zhì)量符合N律：氮律:(1)只含C，H，O的化合物，峰的質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)。

(2)由C，H，O，N組成的化合物,含奇數(shù)N，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)；含偶數(shù)N，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。有機(jī)化合物主要由C,H,O,N,P,S,Si,X等元素組成，其中只有氮原子化學(xué)價為奇數(shù)而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，因此出現(xiàn)氮規(guī)則。例：

因為m/z59不符合N律。所以不是分子離子峰。

4.所待定的分子離子峰與相鄰峰質(zhì)量差間是否有意義若在待定“分子離子峰”下由M-(3~14)峰，則該待定峰不是分子離子峰,因為分子離子一般不會失去三個以上的氫或不夠一個亞甲基質(zhì)量的碎片，M-14峰也極少見；同樣M-(21~26)峰也不合理。

5.M-1峰

M-1峰不符和氮規(guī)則，易于區(qū)別二.分子量的測定：一般的m/z=分子量,嚴(yán)格講有差別.例:辛酮-4（C8H16O）m/z=128.1202

而M=128.1261不同原因：m/z由豐度最大的同位素的質(zhì)量計算。

M是由原子量計算而得，而原子量是同位素質(zhì)量的加權(quán)平均值。三.分子式的確定：常用同位素峰強(qiáng)比法和精密質(zhì)量法。(一)同位素峰強(qiáng)比法：1.計算法：只含C，H，O的未知物，由下法計算(M+1)%=M+1/M1001.1nc

nc—含C原子個數(shù)

(M+2)%=0.006nc2

+0.20no

(M+2峰由分子中含兩個13C和一個18O產(chǎn)生,且峰強(qiáng)比有加和性)例1:某有機(jī)物，同位素峰強(qiáng)比如下,求分子式。m/z相對峰強(qiáng)150（M）100151（M+1）9.9152(M+2)0.9解：(M+2)%=0.9說明不含Cl,Br,S

M為偶數(shù),則不含Nor含偶N假設(shè)不含N:nc=

(M+1)%/1.1=9.9/1.1=9

no=(M+2)%-0.006nc2/0.20=0.9-0.00692/0.20=2.1

nH=150-(129+162)=10

∴分子式可能為:C9H10O2

2.Beynon表法:

先查M大組,然后在組內(nèi)對照(M+1)%,(M+2)%數(shù)據(jù),即可確定分子or碎片離子的組成。(同例1)：M=150(M+1)%9.9(M+2)%0.9求分子式(1)查出M=150的一組,其中(M+1)%在9-11%的有7個(2)由N律，該分子不含N或含偶數(shù)個N，可排除C8H8NO，C8H12N3

和C9H12NO三種組合情況。(3)由（M+1）%，（M+2）%對照數(shù)據(jù)，可初步確定為：

C9H10O2例2．求有機(jī)物分子式:m/z相對峰強(qiáng)

104（M）100105（M+1）6.45106（M+2）4.47解：(M+2)%4.77>4.4,小于32.0,分子含一個S,不含Cl和Br。

而Beynon表不含S貢獻(xiàn)，應(yīng)扣除之。(M+1)%=6.45-0.78=5.67(M+2)%=4.77-4.40=0.37剩余分子量度M=104-32=72查Beynon表72大組,數(shù)據(jù)與上述(M+1)%,(M+2)%接近的有三個:

C4H10N∵M(jìn)=104偶數(shù)∴奇N×C5H12(M+1)%(5.60)√C8(M+1)%相差太遠(yuǎn)（6.48)×∴C5H12S例3.求有機(jī)物分子式m/e

相對豐度（%）

151(M)100152(M+1)10.4153(M+2)32.1解:(M+2)%32.1含一個Cl,應(yīng)扣除Cl對分子量的貢獻(xiàn),

則(M+2)%=32.1-32.0=0.1(M+1)%10.4M′=151-35=116查116大組,PM+1%接近10.4的元素組成式

PM+1%

C8H4O8.75

C8H6N9.12

C9H89.85對照M+1,M+2,(M+2)%9.85最接近10.4但由N律,M151奇數(shù)(不能以116為準(zhǔn)),含奇N∴不是C9H8

而應(yīng)C8H6NCl(二)精密質(zhì)量法（不要求）第五節(jié)有機(jī)化合物的質(zhì)譜

烴類:

1.飽和烴:(1)較弱,C鍵長時會消失(2)

系列峰為[CnH2n+1](m/z29,43……相差14)(3)基峰為[C3H7]+(m/z43)or[C4H9]+(m/z57)的離子(4)M-15峰一般不出現(xiàn)(5)在[CnH2n+1]+峰的兩側(cè)存在[CnH2n]+·

（[CnH2n+1]+繼續(xù)失去一個氫原子），

[CnH2n-1]+（鏈烯，[CnH2n+1]+繼續(xù)失去一個氫分子得到）

等小峰;及同位素峰。

(6)支鏈烷烴，分支處先裂解，形成仲碳o(jì)r叔碳陽離子。且大的支鏈先斷裂。+例：2.烯烴（鏈烯）：

(1)較穩(wěn)定，豐度較大。(2)系列峰CnH2n-1碎片峰（41+14n，n=0，1，2…），β裂解較常見

m/z41峰較強(qiáng)，是鏈烯的特征峰之一。（烯丙鍵裂解，形成共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的烯丙基正離子，多為端烯的基峰。）(3)重排峰（CnH2n峰，符合N律）OE.+β均裂EE+環(huán)烯烴：（了解）環(huán)烯烴最重要的開裂方式是RDA重排反應(yīng)（逆狄爾斯-阿德爾反應(yīng),逆狄阿反應(yīng)）3.芳烴：(1)穩(wěn)定，峰強(qiáng)大。(2)烷基取代苯易β裂解，m/z91tropylium離子，是烷基取代苯的重要特征。

(3)Tropylium離子的進(jìn)一步裂解（EE＋，偶數(shù)電子，奇數(shù)質(zhì)量）環(huán)戊二烯正離子環(huán)丙烯正離子（EE+,穩(wěn)定，常為基峰）(-26)(-2X26=52)(4)取代苯的α裂解：（EE＋，偶數(shù)電子，奇數(shù)質(zhì)量）(5)麥?zhǔn)现嘏牛海ň哂笑脷涞耐榛〈剑┊a(chǎn)生m/z92(C7H8)（OE，奇數(shù)電子，偶數(shù)質(zhì)量）+.重排C7H8(m/z

92)

+.CH2CH2CHHRCH2HHCH2CH2R.++.（環(huán)丙烯離子）（環(huán)丁二烯離子）-R.烷基取代苯的特征離子為麥?zhǔn)现嘏牛篊7H8

(m/z92)，β裂解：C7H7+(m/z91)，C5H5+(m/z65)，C3H3+(m/z39)，

α裂解：C6H5+(m/z77)，C4H3+(m/z51)，C3H3+(m/z39)。注：不是每個芳香化合物7個特征離子峰都全部出現(xiàn)，根據(jù)相應(yīng)的峰判斷可能結(jié)構(gòu)，二．醇類:（自學(xué),了解）分子離子峰很小，且隨碳鏈的增長而減弱。M-1,M-17,M-18峰,α裂解，麥?zhǔn)现嘏诺?。三．醛，酮類（★?1)明顯。(2)α均裂：

(3)α異裂：

(4)醛也可以β裂：RCR'(H)OOCROCR'(H)+++.α均裂R.

R'(H)O.α均裂α異裂(Ar)(Ar)(Ar+)(Ar)M-1峰是醛的特征峰（醛，M/Z29）（醛，M－29）（正電荷保留在含氧碎片離子上）（醛，M－43）(5).麥?zhǔn)现嘏牛海℉）醛：m/z44α位有取代基，出現(xiàn)m/z＝44＋14×n離子酮：隨R基大小，有γ-H時存在麥?zhǔn)现嘏拧?/p>

128麥?zhǔn)现嘏?00另一邊麥?zhǔn)现嘏?6再重排得m/z58峰。四.

羧酸與羧酸酯

(1)飽和酸及其酯弱，芳酸及其酯強(qiáng)。(2)裂：

(3)麥?zhǔn)现嘏牛?.酯（魚鉤）（魚鉤）

m/z74是一元飽和脂肪酸甲酯的特征離子，峰強(qiáng)很大，在C6-C26這種甲酯為基峰。2.酸：麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生m/z60RCOOR1(H)COR1(H)ORCOR+OR1+(H)-CO-COR·OR1+.+.OCCH2CH2CHHH3COR+.OHCCHH3CO+.+'CH2CHR'+(M/Z74)（魚鉤）(R=甲基時，醋酸酯M/Z=43)（羧酸：M/Z=45）（m/z74特征離子中的甲基被氫取代，得到m/z60的特征離子）4.若酯的烷氧基上有γ氫時，產(chǎn)生雙重重排（麥+1重排）（了解，不要求掌握）例：.++

R=H時M/Z47第六節(jié)應(yīng)用與示例

(1)主要用作分子量和分子式測定。(2)作為光譜解析結(jié)論的證明（四譜中）例1正庚酮有三種異構(gòu)體，某正庚酮的質(zhì)譜，試確定羰基位置。

對照圖中有m/z85，57峰，而無99和71峰，且m/e57基峰。(1)m/z114為分子離子峰(∵只含C,H,O奇數(shù)電子,偶質(zhì)量）(2)85，57為單純裂解產(chǎn)生。(3)72（114-72=42中性分子）∴72為重排產(chǎn)生。例2：推結(jié)構(gòu)。H3CCC5H11O+.H5C2CC4H9O+.C3H7CC3H7O+.439957857171庚酮-2庚酮-3庚酮-4（正電荷保留在含氧碎片離子上）解:(1)m/z150（由N律，含偶數(shù)Nor不含N，且同位素峰弱，說明不含Br，Cl，S等）

m/z91tropylium離子峰，含(2)求分子式。由Beynon表150組，應(yīng)C9H10O2(3)

求：

U=(2+29-10)/2=5可能含苯環(huán)(4)解析:β裂解產(chǎn)生芐基化合物進(jìn)行α裂解說明有芐基。C9–C7=C2

還有2個碳m/z43峰強(qiáng)CH3≡CO+特征(醋酸酯α裂解）∴C9H10O2減去C6H5CH2再減去CH3C≡O(shè)(余一個O)+.結(jié)構(gòu)應(yīng)為:醋酸芐酯(5)驗證:此類重排三至六圓環(huán)均可產(chǎn)生。CH2OCOCH2HCH2OH+CH