第十講配位滴定法

第十講配位滴定法演示文稿當(dāng)前1頁，總共54頁。優(yōu)選第十講配位滴定法當(dāng)前2頁，總共54頁。M+Y=MY

3csp(M):化學(xué)計量點時金屬離子的分析濃度，若c0(M)=c(EDTA),則csp(M)等于金屬離子初始濃度的二分之一。(3)化學(xué)計量點：pZn=(10.85+2.00)/2=6.42當(dāng)前3頁，總共54頁。(4)化學(xué)計量點后：4加入20.02mL時:pZn=7.85當(dāng)前4頁，總共54頁。5例6

用0.02mol·L-1EDTA滴定同濃度的Zn2＋,

若溶液的pH為9.0，c(NH3)為0.2mol·L-1,

計算sp時的pZn，pZn，pY,Py.Zn+YZnYOH-

H+解：當(dāng)前5頁，總共54頁。6lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lg

αY-lgαZn

=16.5-1.4-3.2

=11.9

[Zn]sp=[Zn]sp/Zn=10-7.0/103.2=10-10.2

(pZn)sp=10.2

(pY)sp

=(pY)sp+lgY(H)=8.4(pZn)sp=(pY)sp=

(lgK(ZnY)+pcsp(Zn))=(11.9+2.0)=7.0當(dāng)前6頁，總共54頁。滴定突躍的計算

7sp前,按剩余M濃度計.例如,-0.1％時，sp后,按過量Y濃度計.例如,+0.1％時，

[M]=0.1%csp(M)

即：pM

=3.0+pcsp(M)當(dāng)前7頁，總共54頁。例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計算sp時pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時pMg又為多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

當(dāng)前8頁，總共54頁。pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50對于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13當(dāng)前9頁，總共54頁。0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL同濃度的Zn2＋，

pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1,lgK(ZnY)=11.9Y(mL)

T/%pM

計算式0.000.01.7015.0075.02.5519.0095.03.29*19.9899.95.00

3.0+pcsp(M)

*

20.00100.06.951/2(lgK(MY)+pcsp(M))*20.02100.18.90

lgK′(MY)-3.021.00105.010.630.00150.011.640.00200.011.910當(dāng)前10頁，總共54頁。EDTA滴定同濃度的Zn2＋的滴定曲線11當(dāng)前11頁，總共54頁。

濃度:增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）

KMY:增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限）2.影響滴定突躍的因素滴定突躍pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0絡(luò)合滴定準(zhǔn)確滴定條件：lgcMsp·KMY≥6.0

對于0.0100mol·L-1的M,lgKMY≥8才能準(zhǔn)確滴定當(dāng)前12頁，總共54頁。13EDTA滴定不同濃度的金屬離子K′(MY)=101010-2mol·L-110-3mol·L-110-4mol·L-1K′一定時,

c(MY)增大10倍,突躍增加1個pM單位.c(M)當(dāng)前13頁，總共54頁。不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定14K′(MY)=1010K′(MY)=108K′(MY)=105c=0.020mol/L濃度一定時,

K增大10倍,突躍增加1個pM單位.當(dāng)前14頁，總共54頁。

HIn+MMIn+MMY+HIn

色A色B要求:a)指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)；

b)顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；

c)穩(wěn)定性適當(dāng)，KMIn<KMY二、

金屬離子指示劑a指示劑的作用原理EDTA當(dāng)前15頁，總共54頁。EBT(鉻黑T)16MgIn-（紅）lgK(MgIn)=7.0HIn2-

(藍)當(dāng)前16頁，總共54頁。EBT本身是酸堿物質(zhì)17

EBT適用pH范圍：7～10HIn2-藍色

MIn紅色3.9

6.3

11.6

pH

藍

HIn2-

紫紅

紫紅H2In-

H3InIn3-

橙pKa1

pKa2

pKa3當(dāng)前17頁，總共54頁。不同pH下EBT的(pMg)t

pH5.06.07.08.09.010.011.012.0(pMg)t01.02.43.44.45.46.36.918(pM)t可查有關(guān)數(shù)據(jù)表注意：(pM)t即為滴定終點的(pM)ep，多為實驗測得.當(dāng)前18頁，總共54頁。19EBT-Mg的(pM)t與pH關(guān)系曲線(1.6)(5.4)(pMg)t=lgK(MgIn′)lgaIn(H)lgK(MgIn)=7.0當(dāng)前19頁，總共54頁。常用金屬指示劑(自學(xué))指示劑使用pHInMIn

直接滴定M鉻黑T(EBT)7～10

藍紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)<6

黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)1.5～3

無紫紅Fe3+鈣指示劑10～13

藍紅Ca2+[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚](PAN)

(CuY-PAN)2～12

黃

黃綠紫紅紫紅Cu2+Co2+Ni2+20當(dāng)前20頁，總共54頁。21一些指示劑的(pM)t-pH曲線(pPb)t(XO)(pMg)t(EBT)(pZn)t(XO)pH當(dāng)前21頁，總共54頁。二甲酚橙(XO)22當(dāng)前22頁，總共54頁。

二甲酚橙(XO)可作滴定ZrO2+,Bi3+,Th4+,Zn2+,Pb2+,Cd2+,Hg2+,稀土等金屬離子時的指示劑,在pH<6時使用，絡(luò)合物顏色為紅色。23H6InH2InInHInH3InH5InH4In黃黃黃黃紅紅紅-1.22.63.26.410.412.3當(dāng)前23頁，總共54頁?；腔畻钏?/p>

(SSal)24測Fe3+(FeIn

紫紅)pH1.5~3

使用H2InInHIn

無色2.6無色11.7無色當(dāng)前24頁，總共54頁。鈣指示劑25

測Ca2+，CaIn紅色，pH10～13使用

H4InH3In H2In

HIn

In

紅2紅3.8紅

9.4 藍

13粉紅當(dāng)前25頁，總共54頁。1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)26Cu2+,Ni2+,Bi3+,Th4+

(MIn紅)pH2~12使用H2InInHIn紫色

1.9黃色

12.2粉紅當(dāng)前26頁，總共54頁。CuY-PAN指示劑（間接金屬指示劑）27適用于：M與PAN絡(luò)合不穩(wěn)定或不顯色.CuY

+PAN

+Ca2+CaY+Cu-PAN

藍

黃

紫紅

黃綠CaY+Cu-PAN

CaY+CuY

+PAN

紫紅

藍

黃

黃綠EDTA終點顏色變化：紫紅

黃綠當(dāng)前27頁，總共54頁。b

金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì)指示劑的封閉現(xiàn)象若KMIn>KMY,則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱當(dāng)前28頁，總共54頁。c金屬離子指示劑變色點pMep

的計算M+In=MInKMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]變色點：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2當(dāng)前29頁，總共54頁。

例7

計算pH=10.0時EBT的(pMg)t

已知：lgK(MgIn)=7.0 EBT:1＝1011.62＝1017.9

αIn(H)=1+10-10.0+11.6+10-20.0+17.9=101.6(pMg)t=lgK(MgIn)=lgK(MgIn)–lgαIn(H)

=7.0–1.6=5.430當(dāng)前30頁，總共54頁。4.5絡(luò)合滴定條件的選擇

準(zhǔn)確滴定判別式

絡(luò)合滴定酸度控制提高絡(luò)合滴定選擇性當(dāng)前31頁，總共54頁。一、

準(zhǔn)確滴定判別式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根據(jù)終點誤差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1時,

則要求

lgK≥8.0當(dāng)前32頁，總共54頁。多種金屬離子共存

例：M，N存在時,分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMsp·KMY≥6.0，考慮Y的副反應(yīng)Y(H)<<Y(N)

cMK'MY≈

cMKMY/Y(N)

≈

cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK所以：△lgcK≥6即可準(zhǔn)確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN則以△lgK≥5

為判據(jù)當(dāng)前33頁，總共54頁。二、絡(luò)合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定劑的酸效應(yīng)lgY(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值a用酸堿緩沖溶液控制pH的原因當(dāng)前34頁，總共54頁。b單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8

對應(yīng)的pH即為pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥8當(dāng)前35頁，總共54頁。酸效應(yīng)曲線當(dāng)前36頁，總共54頁。最低酸度金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀對M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金屬指示劑也有酸效應(yīng)，與pH有關(guān)

pMep＝pMsp時的pH當(dāng)前37頁，總共54頁。c混合離子的分別滴定酸度控制KMY>>KNYM+Y=MYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)時，Y≈Y(H)（相當(dāng)于N不存在）Y(H)

<Y(N)時，

Y≈Y(N)

(不隨pH改變)pH低Y(H)=Y(N)時的pH

pH高仍以不生成沉淀為限當(dāng)前38頁，總共54頁。M、N共存時lgK'MY與pH的關(guān)系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MY當(dāng)前39頁，總共54頁。M，N共存，且△lgcK<5絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑三、

提高絡(luò)合滴定選擇性降低[N]改變K△lgcK>5當(dāng)前40頁，總共54頁。a絡(luò)合掩蔽法Y(N)

>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+加絡(luò)合掩蔽劑,降低[N]當(dāng)前41頁，總共54頁。絡(luò)合掩蔽注意事項：2.掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且1.不干擾待測離子:

如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pH

F-,pH>4;CN-,pH>10)當(dāng)前42頁，總共54頁。b沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀劑,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示劑當(dāng)前43頁，總共54頁。c氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)紅

黃pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6測Fe

測Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

當(dāng)前44頁，總共54頁。d.其它滴定劑滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸當(dāng)前45頁，總共54頁。一、

直接滴定法:

4.6絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用例水硬度的測定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測Ca2+、Mg2+總量；pH>12，Mg(OH)2↓,用鈣指示劑,測Ca2+量lgcK≥6反應(yīng)速率快有合適指示劑指示終點被測離子不水解當(dāng)前46頁，總共54頁。

封閉指示劑

被測M與Y絡(luò)合反應(yīng)慢

易水解例Al3+的測定二、返滴定法Al3+AlYY過量AlYZnYpH3.5過量Y,加熱pH5～6冷卻Zn2+黃→紅XO當(dāng)前47頁，總共54頁。

置換金屬離子：被測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定例Ag與EDTA的絡(luò)合物不穩(wěn)定lgKAgY=7.3lgKNiY=18.6