離子交換分離技術(shù)講座周錦帆

離子交換分離技術(shù)講座周錦帆第一頁，共二十九頁，2022年，8月28日離子交換在分析化學(xué)中的應(yīng)用報(bào)告人周錦帆向分析化學(xué)同行致意，感謝您們提供交流的機(jī)會(huì)，并請您們批評指正。第二頁，共二十九頁，2022年，8月28日報(bào)告人簡歷周錦帆（教授級(jí)編審）1963年畢業(yè)于南京大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)畢業(yè)?，F(xiàn)為國家出入境檢驗(yàn)檢疫局《檢驗(yàn)檢疫科學(xué)》責(zé)任副主編，1963-1990年在核工業(yè)部北京第五研究所分析化學(xué)研究室從事核原料和稀有金屬的分析化學(xué)研究。1990年9月調(diào)入國家商檢局。以前主要從事離子交換分光光譜分析和離子選擇電極的研究。現(xiàn)兼任《理化檢驗(yàn)》和《化學(xué)傳感器》編委，并是清華大學(xué)化學(xué)系主編的、中國化工出版社出版的2002年版大型工具書《分析化學(xué)辭典》的主要撰稿人和審稿人。已發(fā)論文80多篇（均為第一作者、執(zhí)筆人）。第三頁，共二十九頁，2022年，8月28日主要成就

1963－1990年從事離子交換樹脂在分析化學(xué)中應(yīng)用的實(shí)際研究。主要成就如下；一、在離子交換分離學(xué)術(shù)上原始創(chuàng)新

1．淋洗劑濃度速查法（Kd40法）

2．超負(fù)載分離技術(shù)

3．高選擇性離子樹脂的合成、性能研究及實(shí)際分離應(yīng)用

4．實(shí)用小型離子交換柱的設(shè)計(jì)及其實(shí)用價(jià)值第四頁，共二十九頁，2022年，8月28日主要成就二、建立創(chuàng)新的分析方法1、高純鈾中微量釓、釤、銪和鏑的陽離子交換分離-光譜法測定2、試劑級(jí)鈷鹽中微克鎳的選擇性離子交換分離-原子吸收法測定3、礦石中14個(gè)稀土元素的陽離子交換分離-光譜法測定4、用Bio-RadChelex-100螯合樹脂制備反應(yīng)堆用高純7LiOH5、用Amberlite-X743型整合樹脂選擇性分離-BF4－選擇電極準(zhǔn)確測定海水中微量硼6、用小型活性氧化鋁柱分離-鉛離子選擇電極電位滴定精密測定海水中硫酸根第五頁，共二十九頁，2022年，8月28日地質(zhì)和無機(jī)材料分析中分離方法、Anal.Chem.,1995,67(71-85)序號(hào)交換分離類型測定對象測定方法基本或干擾元素

1陰離子交換分離As、SeICP-MSCl-S2-2陽離子交換Sr質(zhì)譜Rb3螯合樹脂(功能基團(tuán)為冠醚)Pb質(zhì)譜地質(zhì)樣品4網(wǎng)上Sr質(zhì)譜地質(zhì)樣品5網(wǎng)上Ba、Ra質(zhì)譜火山巖6螯合樹脂(功能基團(tuán)為鄰苯二酚)Ti、Zr、GaICP-AES地球化學(xué)樣品7陰離子交換樹脂REX-射線熒光地質(zhì)樣品8陰離子交換Re、Ir中子活化法隕石9離子交換(無機(jī)離子交換劑)25種元素地質(zhì)樣品(樣)10陽離子交換Ir中子活化法鎂質(zhì)巖石11陽離子交換RE中子活化法巖石12共沉淀+IBMK萃取AuAAS或ICP-AES銅精礦13環(huán)己烷萃取TcICP-MSRc第六頁，共二十九頁，2022年，8月28日

On-lineRemovalofInterferencesviaAnion-ExchangeColumnSeparationfortheDeterminationofGermanium,ArsenicandSeleniuminBiologicalSamplesbyInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry

FU-HSIANGKOANDMO-HSIUNGYANG*DepartmentofNuclearScience,NationalTsingHuaUniversity,Kuang-FuRoad,Hsinchu30043,Taiwan

JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry,June1996,Vol.11(413-420)第七頁，共二十九頁，2022年，8月28日Microwavedigestionofbiologicalsampleswasaccomplishedwiththeuseofacommercialoven,ModelMDS-2000(CEMCorp.,Matthews,NC,USA)第八頁，共二十九頁，2022年，8月28日

Atableofequilibriumdistributioncoefficients,Kd,for43cotionsinhydrochloricacidusingthecationexchangesulfonatedpolystyreneAG50W-X8resinispresented.Kdvaluesatvarioushydrochloricacidconcen-trationsareincluded.ThecationsarearrangedinaselectivityscaleaccordingtothenumericalvalueofKdin1.0Nhydrochloricacid.Re1ationsbetweenKdvaluesande1utionCurves,andKdvaluesandtailingarediscussed.amountofiononresin×volumeofwaterphase,ml.amountofioninwaterphase×gramdryresinKd=第九頁，共二十九頁，2022年，8月28日

離子交換分離實(shí)驗(yàn)技巧

離子交換柱的設(shè)計(jì)直接影響分析方法的準(zhǔn)確性及實(shí)用性。

國外文獻(xiàn)用的交換柱，樹脂層通常1.2cm×15cm，樹脂層體積為17ml，且樹脂粒度為100—200目。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是A與B兩種離子分離得很完全，但其缺點(diǎn)是：1．流速慢，分離時(shí)間長；2．試劑用量大，空白增高；3．方法的實(shí)用性受很大影響。第十頁，共二十九頁，2022年，8月28日

建議在設(shè)計(jì)交換柱時(shí)：1．樹脂量1-3ml，樹脂層高5-6cm；2．樹脂粒度80一120目；3．用酸滴定管加工成柱；柱內(nèi)經(jīng)5.5-6.0mm；4．柱低部用聚四氯乙烯切屑代替玻璃棉；5．超負(fù)載分離技術(shù)的應(yīng)用；6·設(shè)計(jì)吸附及解吸條件時(shí)應(yīng)先測定不同條件下的Kd值；7．不要用靜態(tài)吸附法。這種方法從理論上來說不能達(dá)到100.00%的吸附。第十一頁，共二十九頁，2022年，8月28日

離子交換樹脂分類（吸附劑分類）

一、有機(jī)合成樹脂陽離子交換樹脂

Bio-RadAG1-X8，Dowex1-X8陰離子交換樹脂

Bio-RadAG50w-X8螯合樹脂（EDTA型）Bio-RadChelex-100螯合樹脂（B樹脂）Amberlite743大孔吸附樹脂

AmberliteXAD-2（農(nóng)藥）

XAD-4（鹵代烷烴）

XAD-7（氨基酸，有機(jī)氯）

第十二頁，共二十九頁，2022年，8月28日二、無機(jī)吸附劑活性氧化鋁：選擇性吸附SO42-、F-三、萃淋樹脂高選擇性的有機(jī)萃取劑（不溶于水）固定到大孔結(jié)構(gòu)的苯乙烯-二乙烯本骨架。

離子交換樹脂分類（吸附劑分類）

第十三頁，共二十九頁，2022年，8月28日離子交換分離技術(shù)的研究方法一、分析方法按是否有分離步驟分為兩類1、取樣-溶樣(消化)-測定-結(jié)果計(jì)算

2、取樣-溶樣(消化)-分離(富集)-測定-結(jié)果計(jì)算測試儀器的改進(jìn)，使測定與結(jié)果計(jì)算更靈敏、簡便．消化器的改進(jìn)使樣品處理十分方便。實(shí)際的分析課題有時(shí)不得不分離，而在各種分離方法中最有實(shí)用價(jià)值、用得慢多的是離子交換分離。第十四頁，共二十九頁，2022年，8月28日三、離子交換技術(shù)的研究方法

1．Kd值的測定是離子交換分離的基礎(chǔ)

K．A．Kraus：無機(jī)離子在陰離子樹脂-HCl介質(zhì)Kd值測定（用周期表形式，1956年發(fā)表）。

F.W.E.Strelow：無機(jī)酸介質(zhì)Mnn+在陽離子交換樹脂Kd的測定。（論文47篇）

J.Korkisch：無機(jī)酸-有機(jī)溶劑Mnn+在陽離子交換樹脂Kd的測定。（論文48篇）

周錦帆（ZhouJinFan）:Kd40法-淋洗劑濃度速查法，超負(fù)載分離。（論文32篇）第十五頁，共二十九頁，2022年，8月28日

2．離子交換柱參數(shù)的選擇

交換柱的材料：用5-10ml酸滴定管加工。

樹脂的選擇：80-100目為好。

樹脂的用量：1-3ml。

超負(fù)載分離四、分離效果的檢查

用放射性示蹤檢查用AAS或光譜檢查

離子交換分離技術(shù)的研究方法第十六頁，共二十九頁，2022年，8月28日6E43.Cation-exchangeisolationandICPAESdeterminationofrare-earthelementsingeologicalsilicatematerrials.

(Rucandio,M.I.,FreseniusJ.Anal.Chem.,Mar.1997,357(6),661-669)Samples(2g)weredissolvedin150ml1.75M-HClthenappliedtoa200-400meshDowex50W-X8cation-exchangeresincsrtridge(l5mmI.d.;25ml).Elutionwaswith200ml2M-HNO3toremovematrixelementsandwith80ml7M-HNO3toelutetheanalytes.TheeluatewasslowlyevaporatedtoneardrynessthenafewdropsofHNO3(1:1)wereaddeduntiltotaldissolutionalongwithacorrespondingvolumeofBasolution.Theresultantsolutionwasmadeupto~10mltoobtainafinalsolution~0.5MinHNO3with200mg/lBa(internalstandard).

第十七頁，共二十九頁，2022年，8月28日四、離子交換分離實(shí)例討論礦石中稀土的陽離子交換分離。鈾中稀土的陽離子交換分離。大量磷酸根和染料中鈣的分離。第十八頁，共二十九頁，2022年，8月28日鋁及鋁合金(反應(yīng)堆鈾棒外套管)中

ppm級(jí)釓、釤、銪和鏑的測定

（多個(gè)實(shí)驗(yàn)室同時(shí)欲解決課題之一）

說明：核工業(yè)部和冶全部共10個(gè)單位同時(shí)解決該難題，只給10個(gè)樣品，只要分析結(jié)果，不要求方法．該項(xiàng)目由陳國珍（核工業(yè)部總工程師主持）

我們用小型陽離子交換分離，并用152+154Eu作分離效果示蹤。

其他單位因用大體積離子交換柱或萃取法而失敗。

第十九頁，共二十九頁，2022年，8月28日核純鈾中0.0nppm級(jí)Gd、Sm、Eu、Du的

小型陽離子交換分離-光譜法測定

（難題之一)特點(diǎn)：樹脂層：3.0ml

超負(fù)載分離：樹脂只能吸附1g鈾，而樣品為6g鈾。在樣品過柱時(shí)大部分鈾已通過柱，而稀土吸附在柱上。至今國內(nèi)均用此法分離。國外均用萃取分離：先分離鈾，再萃取稀土，最后用水反萃取稀土。說明：該項(xiàng)目的研究用了2年時(shí)間．

第二十頁，共二十九頁，2022年，8月28日電影洗印液中鈣的準(zhǔn)確測定

（多個(gè)實(shí)驗(yàn)室同時(shí)欲解決課題之二）

樣品特點(diǎn)：有大量染料、磷酸根英國方法：用原子吸收法，但不穩(wěn)定，精度差。中科院冶金研究所：用直接電位法，但一方面

Ca2+-ISE是兩價(jià)電極，1mV測量誤差即使分析結(jié)果誤差為±8%。同時(shí)

Ca2+-ISE有漂移，且Ca2+與樣品中PO43-有締合趨勢。

我們方法：用1ml陽離子交換柱分離，樣品中使染料與PO43-不吸附，再用HNO3洗下Ca2+，蒸干后用Ca2+電極為指示電極，EDTA為滴定劑作電位滴定，誤差~土1％。(此法在北京電影洗印廠和上海電影淀印廠使用)。第二十一頁，共二十九頁，2022年，8月28日存在大量Al3+時(shí)F--ISE測定F-的研究

F-

、(AlFn)(3-n)+

與Al3+的分離

（多個(gè)實(shí)驗(yàn)室同時(shí)欲解決課題之三）

思路：在大量A13+存在下，A13+與F一生成(AlF)(3-n)+絡(luò)合物。

(1)若陽離子交換樹脂能使(AlF)(3-n)+絡(luò)合物離解，則：

R-Na+＋(AlF)(3-n)+→R-A13+＋Na+＋F一

那么問題就十分簡單．(2)若陽離子交換樹脂不能使(AlF)(3-n)+絡(luò)合物分離，那么在樹脂上的吸附能力必能：

(AlF)(3-n)+

＜A13+

用Kd40法選擇合適淋洗劑將

(AlF)(3-n)+洗下而A13+仍吸附在柱上，這就達(dá)到了將大量游離A13+

分離的目的．第二十二頁，共二十九頁，2022年，8月28日存在Cu2+、Fe3+和Al3+時(shí)

H+的測定

（用陽離子交換分離H+與Cu2+、Fe3+、Al3+）

要求：H+從陽離子交換柱流出，而Cu2+

、Fe3+和Al3+吸附在樹脂上討論：含Cu2+等重金屬和H+的樣品溶液通過陽離子交換柱時(shí)，H+會(huì)不會(huì)吸附在樹脂上？

如何把吸附在樹脂上H+洗下而Men+仍吸附在樹脂上。難題之二第二十三頁，共二十九頁，2022年，8月28日試劑級(jí)鈷鹽中

ppm級(jí)Ni2+(包括

Cu2+)的分離

難題之三

說明：Co2+與Ni2+的分離無論是無機(jī)化學(xué)或分析化學(xué)都是公認(rèn)的難題

方法：用自己合成的LZ85樹脂進(jìn)行選擇性比較，發(fā)現(xiàn)LZ85比美國Chelex-100有更好的分離效果。

第二十四頁，共二十九頁，2022年，8月28日不同的pH下