金屬凝固原理形核

金屬凝固原理形核演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共31頁(yè)。金屬凝固原理形核當(dāng)前2頁(yè)，總共31頁(yè)。凝固是物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^(guò)程，是液態(tài)成形技術(shù)的核心問(wèn)題，也是材料研究和新材料開(kāi)發(fā)領(lǐng)域共同關(guān)注的問(wèn)題。嚴(yán)格地說(shuō)，凝固包括：（1）由液體向晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變（結(jié)晶）（2）由液體向非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變（玻璃化轉(zhuǎn)變）

常用工業(yè)合金或金屬的凝固過(guò)程一般只涉及前者，本章主要討論結(jié)晶過(guò)程的形核及晶體生長(zhǎng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)。當(dāng)前3頁(yè)，總共31頁(yè)。凝固過(guò)程包括：形核過(guò)程和晶體長(zhǎng)大過(guò)程。凝固后的宏觀組織由晶粒和晶界組成1233.1當(dāng)前4頁(yè)，總共31頁(yè)?！?-1凝固的基本熱力學(xué)條件

一、液-固相變驅(qū)動(dòng)力

二、大量形核的過(guò)冷度（）當(dāng)前5頁(yè)，總共31頁(yè)。一、液-固相變驅(qū)動(dòng)力從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動(dòng)力ΔG圖3.2液-固體積自由能的變化當(dāng)前6頁(yè)，總共31頁(yè)。Tm及ΔHm對(duì)一特定金屬或合金為定值，所以過(guò)冷度ΔT是影響相變驅(qū)動(dòng)力的決定因素。過(guò)冷度ΔT越大，凝固相變驅(qū)動(dòng)力ΔGV越大。當(dāng)T＞Tm

時(shí)，有：ΔGV=Gs

－GL＞0

液相穩(wěn)定，不能結(jié)晶。當(dāng)T＜Tm

時(shí)，有：ΔGV=Gs

－GL＜0

固相穩(wěn)定，才能結(jié)晶。即：固-液體積自由能之差為相變驅(qū)動(dòng)力進(jìn)一步推導(dǎo)可得：(式中：ΔHm—固-液焓變,結(jié)晶潛熱L=

ΔHm

）當(dāng)前7頁(yè)，總共31頁(yè)。二、大量形核的過(guò)冷度（）

液態(tài)金屬只要存在過(guò)冷度時(shí)就能形核但不一定能完成形核過(guò)程，只有當(dāng)：（大量形核過(guò)冷度）時(shí)，形核過(guò)程才能完成。形成的晶核才能在（動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度）的過(guò)冷度條件下進(jìn)行長(zhǎng)大，直至凝固完成。圖3.3金屬的實(shí)際凝固曲線(xiàn)當(dāng)前8頁(yè)，總共31頁(yè)。小結(jié)：過(guò)冷引起液-固體積自由能之差是凝固（形核）的基本熱力學(xué)條件（必要條件）大量形核的過(guò)冷度（）是完成形核過(guò)程的充分條件。當(dāng)前9頁(yè)，總共31頁(yè)。§3-2

均質(zhì)形核均質(zhì)形核：形核前液相金屬或合金中無(wú)外來(lái)固相質(zhì)點(diǎn)而從液相自身發(fā)生形核的過(guò)程，所以也稱(chēng)“自發(fā)形核”（實(shí)際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每1cm3的液相中也有約106個(gè)邊長(zhǎng)為103個(gè)原子的立方體的微小雜質(zhì)顆粒）。異質(zhì)形核：依靠外來(lái)質(zhì)點(diǎn)或型壁界面提供的襯底進(jìn)行生核過(guò)程，亦稱(chēng)“非均質(zhì)形核”或“非自發(fā)形核”。當(dāng)前10頁(yè)，總共31頁(yè)。一、均質(zhì)形核的熱力學(xué)條件二、均質(zhì)形核動(dòng)力學(xué)三、均質(zhì)形核的局限性當(dāng)前11頁(yè)，總共31頁(yè)。一、均質(zhì)形核的熱力學(xué)條件（過(guò)程進(jìn)行的條件）.晶核（為球體）形成時(shí)，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，即作為相變驅(qū)動(dòng)力的液-固體積自由能之差（負(fù)）和阻礙相變的液-固界面能（正）：

●r＜r*時(shí)，r↑→ΔG↑●r=r*處時(shí)，ΔG達(dá)到最大值ΔG*●r＞r*時(shí)，r↑→ΔG↓圖3.4液相中形成球形晶胚時(shí)自由能變化0當(dāng)前12頁(yè)，總共31頁(yè)。令：

得臨界晶核半徑r*：

r*與ΔT成反比，即過(guò)冷度ΔT越大，r*越??；ΔG*與ΔT2成反比，過(guò)冷度ΔT越大，ΔG*越小。

形核功：當(dāng)前13頁(yè)，總共31頁(yè)。

臨界晶核的表面能為：

即：臨界形核功ΔG*的大小為臨界晶核表面能的三分之一，它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功其中一部分由熔體中的“能量起伏”提供，但不能保證形核。因此，必須在過(guò)冷條件下克服這部分能量，才能克服能量障礙。因此，均質(zhì)形核的過(guò)程在過(guò)冷條件下借助“能量起伏”形成新相晶核的過(guò)程。形核功為：所以：0當(dāng)前14頁(yè)，總共31頁(yè)。二、均質(zhì)形核動(dòng)力學(xué)（過(guò)程進(jìn)行的速度）

式中，ΔGA為擴(kuò)散激活能。

ΔG*→∞（ΔT→0時(shí)），I*

→0;ΔG*下降（ΔT增大），I*上升。

對(duì)于一般金屬，溫度降到某一程度，達(dá)到臨界過(guò)冷度（ΔT*），形核率迅速上升;當(dāng)過(guò)冷度ΔT非常大時(shí)，形核率反而下降，甚至趨近于0，成為非晶態(tài)。

計(jì)算及實(shí)驗(yàn)均表明:ΔT*0.2Tm

圖3.5均質(zhì)形核的形核率與過(guò)冷度的關(guān)系

均質(zhì)形核的速度一般用形核率來(lái)描述。

形核率（）：是單位體積中、單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。當(dāng)前15頁(yè)，總共31頁(yè)。

三、均質(zhì)形核理論的局限性

均質(zhì)形核是對(duì)理想純金屬而言的，其過(guò)冷度很大，如純液態(tài)鐵的△T=1590X0.2=318℃。這比實(shí)際液態(tài)金屬凝固時(shí)的過(guò)冷度大多了。實(shí)際上金屬結(jié)晶時(shí)的過(guò)冷度一般為幾分之一攝氏度到十幾攝氏度。這說(shuō)明了均質(zhì)形核理論的局限性。因?qū)嶋H的液態(tài)金屬(合金)，都會(huì)含有多種固體夾雜物。同時(shí)其中還含有同質(zhì)的原子集團(tuán)。某些固體夾雜物和這些同質(zhì)的原子集團(tuán)即可作為凝固核心。固體夾雜物和固體原子集團(tuán)對(duì)于液態(tài)金屬而言為異質(zhì)，因此，實(shí)際的液態(tài)金屬(合金)在凝固過(guò)程中多為異質(zhì)形核。

雖然實(shí)際生產(chǎn)中幾乎不存在均質(zhì)形核，但其原理仍是液態(tài)金屬(合金)凝固過(guò)程中形核理論的基礎(chǔ)。其他的形核理論也是在它的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。當(dāng)前16頁(yè)，總共31頁(yè)?！?-3異質(zhì)形核（非均質(zhì)形核

）

合金液體中存在的大量高熔點(diǎn)微小固相雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類(lèi)似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球冠便可成核。非均質(zhì)形核過(guò)冷度ΔT**比均質(zhì)形核臨界過(guò)冷度ΔT*小得多時(shí)就大量成核。一、異質(zhì)形核的熱力學(xué)條件二、異質(zhì)形核機(jī)理三、異質(zhì)形核動(dòng)力學(xué)當(dāng)前17頁(yè)，總共31頁(yè)。一、異質(zhì)形核的熱力學(xué)條件

如果液相中存在固相質(zhì)點(diǎn)，且液相又能潤(rùn)濕質(zhì)表面，則液體能在固相質(zhì)點(diǎn)表面形成新相晶核。

設(shè)生核襯底的質(zhì)點(diǎn)表面為一平面，在其上生成一球冠的新相（見(jiàn)右圖）。則系統(tǒng)自由能的變化為：圖3.6當(dāng)前18頁(yè)，總共31頁(yè)。得到類(lèi)似于均質(zhì)形核的系統(tǒng)自由能變化曲線(xiàn)（見(jiàn)下圖），曲線(xiàn)有一最大值，該值對(duì)應(yīng)的半徑用表示，稱(chēng)為異質(zhì)形核的臨界晶核半徑。圖3.7均質(zhì)和異質(zhì)形核功圖當(dāng)前19頁(yè)，總共31頁(yè)。令，得異質(zhì)形核的臨界晶核半徑：異質(zhì)形核的臨界晶核半徑在形式上與均質(zhì)形核臨界晶核半徑完全相同，它們的區(qū)別在于：·

均質(zhì)形核臨界晶核是球體，而異質(zhì)形核的晶核為球體的一部分（球冠），因而異質(zhì)晶核中所含原子數(shù)目少，這樣的晶坯易形成?！?rùn)濕角與均質(zhì)形核無(wú)關(guān)，而影響異質(zhì)晶核的體積。雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)（c）被新相（s）潤(rùn)濕能力越好，則越小，固相的曲率半徑即球徑越大，換句話(huà)說(shuō)，同一半徑的臨界晶核（球冠）的體積越小，所含原子數(shù)越少，因而在更小的過(guò)冷度下就能形核。當(dāng)前20頁(yè)，總共31頁(yè)。同理可推導(dǎo)得異質(zhì)形核的形核功：

當(dāng)完全不潤(rùn)濕，則當(dāng)部分潤(rùn)濕，則當(dāng)完全潤(rùn)濕，則一般情況下，質(zhì)點(diǎn)（c）與新相（s）或多或少潤(rùn)濕，即，這時(shí)總存在：當(dāng)前21頁(yè)，總共31頁(yè)。小結(jié)：異質(zhì)形核與均質(zhì)形核相比，

其特點(diǎn)是：

·形核過(guò)冷度小·形核功小

當(dāng)前22頁(yè)，總共31頁(yè)。

二、異質(zhì)形核的機(jī)理（異質(zhì)形核的條件）總體思路是：角越小固相雜質(zhì)襯底與新相晶核間的附著力越大新相晶核的晶格與襯底物的晶格匹配條件是：固相雜質(zhì)襯底與新相晶格界面存在共格對(duì)應(yīng)關(guān)系。用固相雜質(zhì)襯底晶格與新相晶格的錯(cuò)（匹）配度描述：

為襯底原子間距；為新相晶核原子間距完全共格；完全不共格；晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小，越小。當(dāng)前23頁(yè)，總共31頁(yè)。

進(jìn)一步研究細(xì)化后引入界面共格對(duì)應(yīng)原則：·界面共格對(duì)應(yīng)原則：固相雜質(zhì)表面的原子排列規(guī)律和原子（晶粒細(xì)化劑的選擇原則）間距與新相晶核相近。

·界面共格對(duì)應(yīng)原則的兩種情況：（1）晶格類(lèi)型相同，原子間距相近或成比例相近（尺寸原則）圖3.8結(jié)晶向在固定質(zhì)點(diǎn)上外延生長(zhǎng)及原子對(duì)應(yīng)情況a)兩者原子間距相近b）兩者原子間距成比例相近當(dāng)前24頁(yè)，總共31頁(yè)。例1：Cu合金中加入Fe()Fe()：面心Cu：面心包晶反應(yīng)時(shí)：L+Fe()Cu一般在Cu合金中加2.0~3.0%Fe可細(xì)化Cu合金，F(xiàn)e()為Cu合金的有效生核襯底。C0當(dāng)前25頁(yè)，總共31頁(yè)。例2：Mg合金中加入Zr（0.6~1.0%）

兩者均為六方晶格Zr作為Mg合金的晶粒細(xì)化劑當(dāng)前26頁(yè)，總共31頁(yè)。（2）晶格類(lèi)型不同，但某一晶面之間

存在共格對(duì)應(yīng)例如：Al合金中加入Ti（0.2~0.3%）Al：面心立方TiAl3

：正