第二十章 周環(huán)反應

第二十章周環(huán)反應第一頁，共七十六頁，2022年，8月28日exit止于至善厚德博學exit第二十九章周環(huán)反應Pericyclicreactionexit第二頁，共七十六頁，2022年，8月28日第一節(jié)周環(huán)反應和分子軌道對稱守恒原理第二節(jié)電環(huán)化反應第三節(jié)環(huán)加成反應第四節(jié)σ-遷移反應本章提綱第三頁，共七十六頁，2022年，8月28日一周環(huán)反應二分子軌道對稱守恒原理三前線軌道理論的概念和中心思想四直鏈共軛多烯π分子軌道的一些特點第一節(jié)周環(huán)反應和分子軌道對稱守恒原理第四頁，共七十六頁，2022年，8月28日1.定義

協(xié)同反應

協(xié)同反應是指在反應過程中有兩個或兩個以上的化學鍵破裂和形成時，它們都相互協(xié)調地在同一步驟中完成。環(huán)狀過渡態(tài)一周環(huán)反應周環(huán)反應指在化學反應過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應。第五頁，共七十六頁，2022年，8月28日2.周環(huán)反應的特點：反應過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產生；舊鍵斷裂與新鍵生成同時進行，為多中心一步反應。2.反應條件一般只需要加熱或光照，反應速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；加熱得到的產物和在光照條件下得到的產物具有不同的立體選擇性，具高度立體專一性。第六頁，共七十六頁，2022年，8月28日電環(huán)化反應環(huán)加成反應σ-遷移反應3.周環(huán)反應的主要反應類別：第七頁，共七十六頁，2022年，8月28日分子軌道對稱守恒原理的中心內容及內涵：

化學反應是分子軌道重新組合的過程，分子軌道的對稱性控制化學反應的進程，在一個協(xié)同反應中，分子軌道對稱性守恒。（即在一個協(xié)同反應中，由原料到產物，軌道的對稱性始終保持不變）。因為只有這樣，才能用最低的能量形成反應中的過渡態(tài)。（R.B.Woodward和R.Hoffmann提出）二分子軌道對稱守恒原理獲1981Nobel獎第八頁，共七十六頁，2022年，8月28日σ和σ*分子軌道的形成π和π*分子軌道的形成σσ*ππ*mSAC2AS第九頁，共七十六頁，2022年，8月28日節(jié)面1021*乙烯分子基態(tài)軌道對稱面ASC2軸SA第十頁，共七十六頁，2022年，8月28日4321節(jié)面32103*4*21丁二烯分子軌道4n體系對稱面ASASC2軸SASA第十一頁，共七十六頁，2022年，8月28日654321節(jié)面543210己三烯分子軌道4n+2體系對稱面ASASASC2軸SASASA第十二頁，共七十六頁，2022年，8月28日三前線軌道理論的概念和中心思想前線軌道和前線電子(福井謙一提出）獲1981Nobel獎最高已占軌道（HOMO）HighestOccupiedMolecularOrbital最低未占軌道（LUMO）LowerUnoccupiedMolecularOrbital已占有電子的能級最高的軌道稱為最高已占軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低未占軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。

第十三頁，共七十六頁，2022年，8月28日2.前線軌道理論的中心思想

前線軌道理論認為：分子中有類似于單個原子的“價電子”的電子存在，分子的價電子就是前線電子，因此在分子之間的化學反應過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關鍵作用的電子是前線電子。這是因為分子的HOMO對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質，而LUMO則對電子的親和力較強，具有電子接受體的性質，這兩種軌道最易互相作用，在化學反應過程中起著極其重要作用。第十四頁，共七十六頁，2022年，8月28日1.π分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。2.對鏡面（δv）按對稱--反對稱--對稱交替變化。對二重對稱軸（C2）按反對稱--對稱--反對稱交替變化。3.結（節(jié)）面數(shù)由0→1→2…逐漸增多。4軌道數(shù)目n為偶數(shù)時，n/2為成鍵軌道，n/2為反鍵軌道。n為奇數(shù)時，(n-1)/2為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，1個為非鍵軌道。四直鏈共軛多烯的π分子軌道的一些特點第十五頁，共七十六頁，2022年，8月28日第二節(jié)電環(huán)化反應(ElectrocyclicReaction)

反應中p軌道與sp3雜化軌道的相互轉化、電子與電子的相互轉化，伴隨鍵的重新組合。反應生成的產物具有立體專一性。定義：在光或熱的作用下，共軛多烯烴末端兩個碳原子的π電子環(huán)合成一個σ鍵，生成少一個雙鍵的環(huán)烯烴的反應及其逆反應統(tǒng)稱為電環(huán)化反應。第十六頁，共七十六頁，2022年，8月28日為什么電環(huán)化反應在加熱或光照條件下,得到具有不同立體選擇性的產物？第十七頁，共七十六頁，2022年，8月28日4321丁二烯分子軌道4n體系對稱面ASASC2軸SASA加熱光照第十八頁，共七十六頁，2022年，8月28日外向對旋順時針順旋反時針順旋內向對旋

鍵的旋轉方式：第十九頁，共七十六頁，2022年，8月28日

2(HOMO)

4n體系：加熱條件下,順旋對稱允許,對旋對稱禁阻。

電環(huán)化反應的立體選擇性，取決于HOMO軌道的對稱性。第二十頁，共七十六頁，2022年，8月28日

3(HOMO)光照條件下,對旋對稱允許,順旋對稱禁阻。(4n體系)立體化學選擇規(guī)律：

含4n個電子的共軛體系電環(huán)化反應,熱反應按順旋方式進行，光反應按對旋方式進行(即熱順旋，光對旋)。第二十一頁，共七十六頁，2022年，8月28日654321第二十二頁，共七十六頁，2022年，8月28日

34第二十三頁，共七十六頁，2022年，8月28日

立體化學選擇規(guī)律：含4n+2個電子的共軛體系的電環(huán)化反應，熱反應按對旋方式進行，光反應按順旋方式進行(即熱對旋，光順旋)。

加熱條件下,對旋對稱允許,順旋對稱禁阻；光照條件下,順旋對稱允許,對旋對稱禁阻。(4n+2體系)[小結]電環(huán)化反應立體選擇性規(guī)律：電子數(shù)熱反應光反應4n順旋對旋4n+2對旋順旋第二十四頁，共七十六頁，2022年，8月28日4n電子共軛體系：4n+2電子共軛體系：第二十五頁，共七十六頁，2022年，8月28日電環(huán)化反應是可逆反應。

電環(huán)化反應的可逆反應計算電子數(shù)目時，應增加兩個電子。電環(huán)化反應之逆反應-開環(huán)反應第二十六頁，共七十六頁，2022年，8月28日實例一：完成下列反應式+主要產物電環(huán)化反應選擇規(guī)則的應用實例第二十七頁，共七十六頁，2022年，8月28日實例二：如何實現(xiàn)下列轉換？對h順第二十八頁，共七十六頁，2022年，8月28日完成下列反應式：課堂練習△順旋hv順旋第二十九頁，共七十六頁，2022年，8月28日練習第三十頁，共七十六頁，2022年，8月28日第三十一頁，共七十六頁，2022年，8月28日第三十二頁，共七十六頁，2022年，8月28日第三十三頁，共七十六頁，2022年，8月28日第三十四頁，共七十六頁，2022年，8月28日

第三節(jié)環(huán)加成反應（CycloadditionReactions）定義：兩分子烯烴之間相互作用，通過環(huán)狀過渡態(tài)，形成兩個新的鍵而關環(huán)的反應-----稱為環(huán)加成反應。括號中的數(shù)字表示兩個體系中參與反應的電子數(shù)。

[2+2]環(huán)加成：兩分子單烯變成環(huán)丁烷或者其衍生物的反應

[4+2]環(huán)加成：一分子共軛二烯與一分子單烯生成六元環(huán)的反應。如D-A反應環(huán)加成環(huán)加成的逆反應稱為裂環(huán)反應,裂環(huán)反應可根據(jù)裂環(huán)后所得產物中的電子數(shù)分類第三十五頁，共七十六頁，2022年，8月28日一、[4+2]環(huán)加成

加熱條件1.Diels_Alder反應:

當親二烯體中雙鍵碳原子上有吸電子取代基時，加成反應容易進行.+第三十六頁，共七十六頁，2022年，8月28日

(2)在加成反應中要求共軛二烯必須以S-順式構象存在才能發(fā)生反應.++++第三十七頁，共七十六頁，2022年，8月28日

(3)Diels_Alder反應是立體專一性的順式加成反應,共軛二烯和親雙烯體中的取代基的立體關系均保持不變.

第三十八頁，共七十六頁，2022年，8月28日第三十九頁，共七十六頁，2022年，8月28日2.雙烯合成的方位選擇性(區(qū)域選擇性)1-位取代二烯,當取代基X為排斥電子基團時,與雙鍵上有吸電子基的親雙烯體起反應,主要生成“鄰”位加成產物._+δδδδ_+第四十頁，共七十六頁，2022年，8月28日B.2-位取代二烯,當取代基X為排斥電子基團時,與雙鍵上有吸電子基的親雙烯體起反應,主要生成“對”位加成產物.+1:6第四十一頁，共七十六頁，2022年，8月28日

同面加成(s)：加成時,鍵以同側的兩個軌道瓣發(fā)生加成。異面加成(a)：加成時,鍵以異側的兩個軌道瓣發(fā)生加成。第四十二頁，共七十六頁，2022年，8月28日

1.[4+2]環(huán)加成

(4n+2體系)*43213*4*21213.環(huán)加成反應的選擇規(guī)律第四十三頁，共七十六頁，2022年，8月28日32*第四十四頁，共七十六頁，2022年，8月28日

參與加成的是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO,電子由一個分子的HOMO流向另一個分子的LUMO；

兩分子相互作用時，軌道必須同相重疊；

熱反應：同面-同面加成，對稱允許。光反應：同面-異面加成，對稱禁阻。兩作用軌道能量必須接近。33*第四十五頁，共七十六頁，2022年，8月28日

正常的Diels-Alder反應由雙烯體提供HOMO,親雙烯體提供LUMO。

吸電子基可降低親雙烯體LUMO能量;給電子基可升高雙烯體HOMO能量,兩者均使反應容易進行。第四十六頁，共七十六頁，2022年，8月28日*乙烯的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的分子軌道

2.[2+2]環(huán)加成

(4n體系)第四十七頁，共七十六頁，2022年，8月28日[2+2]環(huán)加成反應，熱反應對稱禁阻，光反應對稱允許?？紤]激發(fā)態(tài)時的前線軌道第四十八頁，共七十六頁，2022年，8月28日環(huán)加成反應選擇規(guī)則的應用實例實例一：寫出下列反應的反應條件：134++hhhh2π4s+π4s1,2,3均為π2s+π2s第四十九頁，共七十六頁，2022年，8月28日實例三：完成反應式：實例二：寫出下列反應的產物：+π4s+π6sπ2s+π4s第五十頁，共七十六頁，2022年，8月28日[小結]

環(huán)加成反應的立體選擇性(同面-同面)

電子數(shù)熱反應

光反應

4n+2允許

禁阻4n（2+2）禁阻允許

4n+2反應在加熱條件下允許，2+2在光照條件下允許。第五十一頁，共七十六頁，2022年，8月28日

第四節(jié)遷移反應

一個鍵沿著共軛體系由一個位置轉移到另一個位置，同時伴隨鍵的轉移。

反應經歷環(huán)狀過渡態(tài)，原有鍵的斷裂與新鍵的形成以及鍵的移位協(xié)同進行。

1.鍵遷移的類型和方式[i,j]δ遷移i,j表示遷移后鍵聯(lián)結的兩個原子的位置，編號分別從反應物中以鍵開始的兩個原子編號。第五十二頁，共七十六頁，2022年，8月28日[i,j]δ遷移C-Hσ遷移C-Cσ遷移C-Oσ遷移第五十三頁，共七十六頁，2022年，8月28日遷移方式：同面遷移——遷移基團在體系的同側進行。異面遷移——遷移基團在體系的兩側進行。2.H[1,j]遷移

一個氫原子在一個奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動?；鶓B(tài)時，奇數(shù)碳共軛體系含有單電子的非鍵軌道(NBMO)是前線軌道,它的對稱性決定[1,j]遷移的難易和途徑。第五十四頁，共七十六頁，2022年，8月28日在加熱條件下：第五十五頁，共七十六頁，2022年，8月28日在光照條件下：第五十六頁，共七十六頁，2022年，8月28日[小結]

電子數(shù)(1+j)反應條件立體選擇

4n[1,3]光照

同面遷移4n+2[1,5]加熱同面遷移

H[1+j]遷移選擇規(guī)則：3.C[1,j]遷移

一個烷基(自由基)在一個奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動。加熱條件下：第五十七頁，共七十六頁，2022年，8月28日第五十八頁，共七十六頁，2022年，8月28日2)Claisen重排

(1)乙烯醇的烯丙醚的重排

4.C[i,j]遷移3，3遷移★1)Cope重排

1,5-二烯類化合物在加熱條件下發(fā)生的[3,3]遷移。生成取代基更多、更穩(wěn)定的烯烴。第五十九頁，共七十六頁，2022年，8月28日（2）烯丙基芳基醚在加熱條件下發(fā)生的[3,3]遷移。

a、在酚醚的重排反應中，如果兩個鄰位都被占據(jù)，則烯丙基遷移到對位上。第六十頁，共七十六頁，2022年，8月28日

b、如果烯丙基的γ碳原子上有一個氫被烷基取代，則重排后烯丙基以γ碳原子與苯環(huán)的鄰位聯(lián)結。

c、如果烯丙基的γ碳原子上有一個氫被烷基取代，兩個鄰位被占，則重排后烯丙基以α碳原子與苯環(huán)的對位聯(lián)結。第六十一頁，共七十六頁，2022年，8月28日

d、將兩種重排速度相等的化合物。

混合后加熱，從產物中分離出發(fā)現(xiàn)其中不含放射性同位素C14，說明什么問題？

說明：烯丙基在重排過程中未脫離原料。后第六十二頁，共七十六頁，2022年，8月28日

e、如果用同位素標記的2，6—二烯丙基苯酚的烯丙醚作原料,發(fā)現(xiàn)重排產物中羥基對位上的烯丙基也含有一定量的同位素。

說明：對位重排可能是分步進行的，烯丙基先遷移到鄰位，再遷移到對位。第二步相當于COPE重排。第六十三頁，共七十六頁，2022年，8月28日烯丙基乙烯基醚