第九章有機(jī)含氮化合物

在有機(jī)化合物中，除C、H、O三種元素外，N是第四種常見(jiàn)元素。有機(jī)含氮化合物的種類很多，范圍也很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵(C—N、C=N、C≡N)，有的還含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H鍵等。本章主要討論硝基化合物、胺類、腈類、重氮化合物和偶氮化合物。當(dāng)前1頁(yè)，總共56頁(yè)?！舴肿又泻?NO2官能團(tuán)的化合物稱為硝基化合物◆硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。一、硝基化合物的分類和命名§9－1硝基化合物當(dāng)前2頁(yè)，總共56頁(yè)?！裘合趸CNO2只能作為取代基(CH3)2CHCHCH2CH3NO22-甲基-3-硝基戊烷硝基環(huán)己烷當(dāng)前3頁(yè)，總共56頁(yè)。

§9-1-1硝基化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)

1、結(jié)構(gòu)硝基化合物的構(gòu)造式為：由此看來(lái)，硝基中的兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)應(yīng)該是不同的，且氮氧雙鍵(－N=O)的鍵長(zhǎng)應(yīng)短些。然而，實(shí)驗(yàn)測(cè)試證明：硝基中兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)是完全相同的。當(dāng)前4頁(yè)，總共56頁(yè)。硝基中，氮原子和兩個(gè)氧原子上的p軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個(gè)原子在內(nèi)的共軛體系：由于鍵長(zhǎng)的平均化，硝基中的兩個(gè)氧原子是等同的當(dāng)前5頁(yè)，總共56頁(yè)。2、物理性質(zhì)(1)b.p：因－NO2是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因此硝基化合物分子極性很強(qiáng)。分子極性越強(qiáng)，分子間的作用力↑，故其沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴還要高。(2)溶解性硝基化合物的相對(duì)密度都大于1，不溶于水。當(dāng)前6頁(yè)，總共56頁(yè)。(3)多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNT炸藥、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。

但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作香水、香皂和化妝品的定香劑。如：當(dāng)前7頁(yè)，總共56頁(yè)。

§9-1-2硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)

一、α-H的活潑性1.互變異構(gòu)具有α-H的硝基化合物，與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。因?yàn)榫哂笑?H的硝基化合物可發(fā)生互變異構(gòu)：

顯然，不含α-H的3°硝基化合物就不能與堿作用。當(dāng)前8頁(yè)，總共56頁(yè)。2.α-H的縮合反應(yīng)與羥醛縮合類似，活潑的α-H可與羰基化合物作用，這在有機(jī)合成中有直重要的用途。CH3NO2CH2NO2－OH－-H2O當(dāng)前9頁(yè)，總共56頁(yè)。硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過(guò)程：其還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異。如：在酸性介質(zhì)(HCl)中，以金屬Fe、Zn或SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。

二、還原反應(yīng)當(dāng)前10頁(yè)，總共56頁(yè)。多硝基化合物在銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進(jìn)行選擇性(或部分)還原。如：SnCl2+HCl又是一個(gè)選擇性還原劑，當(dāng)苯環(huán)上同時(shí)連有羰基和硝基時(shí)，只還原硝基當(dāng)前11頁(yè)，總共56頁(yè)。

三、硝基對(duì)苯環(huán)的影響硝基是強(qiáng)吸電子基，當(dāng)其與苯環(huán)直接相連時(shí)，不僅使芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性↓，以致不能進(jìn)行(如：F-C反應(yīng))，而且通過(guò)－I、－C效應(yīng)，對(duì)其鄰、對(duì)位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。1.對(duì)酚、芳香酸的酸性及芳胺堿性的影響當(dāng)硝基的鄰、對(duì)位有-OH、-COOH存在時(shí)，由于－I、－C效應(yīng)的影響，將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。當(dāng)前12頁(yè)，總共56頁(yè)。2.對(duì)芳鹵的影響該親核取代反應(yīng)難以發(fā)生。但在－Cl的鄰、對(duì)位引入－NO2時(shí)，－Cl的反應(yīng)活性增大，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。當(dāng)前13頁(yè)，總共56頁(yè)。◆Cl原子的鄰、對(duì)位上的－NO2數(shù)目↑，其反應(yīng)活性↑當(dāng)前14頁(yè)，總共56頁(yè)。當(dāng)前15頁(yè)，總共56頁(yè)。

§9-2胺◆烴分子中的氫原子被一個(gè)或幾個(gè)氨基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。胺按氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可分為1°、2°、3°胺。RNH21°R2NH2°R3N3°命名參見(jiàn)書(shū)P368當(dāng)前16頁(yè)，總共56頁(yè)。§9-2-1胺的制備方法1.氨或胺的烴基化親核試劑：NH3、RNH2(以1°胺為宜)。烴基化試劑：鹵代烴當(dāng)前17頁(yè)，總共56頁(yè)。2.腈和酰胺的還原當(dāng)前18頁(yè)，總共56頁(yè)。3.酰胺的Hofmann降解4.硝基化合物還原當(dāng)前19頁(yè)，總共56頁(yè)。N原子在成鍵時(shí)，發(fā)生了軌道的雜化，形成四個(gè)sp3雜化軌道，其中三個(gè)軌道分別與氫或碳原子形成三個(gè)σ鍵，未共用電子對(duì)占據(jù)另一個(gè)sp3雜化軌道，呈棱錐形結(jié)構(gòu)?！?-2-2胺的結(jié)構(gòu)當(dāng)前20頁(yè)，總共56頁(yè)?！?-1-3胺的化學(xué)性質(zhì)一、堿性1.脂肪胺N上的電子云密度↑，接受質(zhì)子的能力↑，堿性↑。脂肪胺的堿性強(qiáng)度：在氣相或非水溶液中3°胺＞2°胺＞1°胺(電子效應(yīng)的影響)當(dāng)前21頁(yè)，總共56頁(yè)。2.芳胺綜上所述：脂肪胺＞NH3＞芳香胺當(dāng)前22頁(yè)，總共56頁(yè)。取代芳胺的堿性：

取代基對(duì)芳胺堿性的影響，與其對(duì)酚的酸性的影響剛好相反。在芳胺分子中，當(dāng)取代基處于氨基的對(duì)位或間位時(shí)，給電子基團(tuán)使堿性↑，而吸電子基團(tuán)使堿性↓。且取代基在對(duì)位時(shí)影響更顯著。如：當(dāng)前23頁(yè)，總共56頁(yè)。當(dāng)取代基處于鄰位時(shí)，其影響因素較多，較為復(fù)雜，常常會(huì)給出意外的結(jié)果。如：當(dāng)前24頁(yè)，總共56頁(yè)。胺類化合物既然具有堿性，那么，它們就可以與無(wú)機(jī)酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成鹽；即便是堿性較弱的芳胺也可與強(qiáng)酸作用成鹽。如：3.成鹽當(dāng)前25頁(yè)，總共56頁(yè)。二、烴基化

胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)。當(dāng)前26頁(yè)，總共56頁(yè)。三、酰基化脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可與?；噭｛u、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上沒(méi)有H原子，故不發(fā)生酰基化反應(yīng)。當(dāng)前27頁(yè)，總共56頁(yè)。?；磻?yīng)應(yīng)用——保護(hù)氨基硝酸是一種較強(qiáng)的氧化劑，而氨基又特別容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生。為避免副反應(yīng)的發(fā)生，可采用以下方法：當(dāng)前28頁(yè)，總共56頁(yè)。當(dāng)前29頁(yè)，總共56頁(yè)。四、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)1.鹵代

氨基是較強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，為了得到一取代產(chǎn)物，就要設(shè)法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基?；崔D(zhuǎn)化為酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而主要得到對(duì)位產(chǎn)物。當(dāng)前30頁(yè)，總共56頁(yè)。那么，如何將苯胺轉(zhuǎn)化為間溴苯胺？顯然，辦法只能是設(shè)法將氨基轉(zhuǎn)化為間位定位基。當(dāng)前31頁(yè)，總共56頁(yè)。2.磺化苯胺與濃H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180~190℃下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯磺酸。當(dāng)前32頁(yè)，總共56頁(yè)?！?-3季銨鹽和季銨堿

叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到季銨鹽。

季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物，為高熔點(diǎn)的白色晶體。加熱到熔點(diǎn)時(shí)即分解成叔胺和鹵代烴。

季銨鹽與強(qiáng)堿作用不能游離出胺來(lái)，而是得到季銨堿的平衡混合物：當(dāng)前33頁(yè)，總共56頁(yè)。季銨堿是一個(gè)強(qiáng)堿，其堿性與NaOH或KOH相當(dāng)。季銨堿受熱則發(fā)生分解反應(yīng)。1.含β-H原子季銨堿的熱分解2.季銨堿熱消除的取向當(dāng)季銨堿分子中有兩種或兩種以上不同的β-H原子可以被消除時(shí)，其消除取向遵循Hofmann規(guī)則當(dāng)前34頁(yè)，總共56頁(yè)。

當(dāng)N季銨堿分子中有兩種或兩種以上不同的β-H原子可以被消除時(shí)，主要生成取代基少的烯烴，稱為Hofmann規(guī)則當(dāng)前35頁(yè)，總共56頁(yè)。

§9-4

腈腈類化合物可看成是HCN分子中的氫原子被烴基取代的結(jié)果。氰基也是一個(gè)極性基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)與羰基相似：由于腈類的高度極化，分子間的引力大，因此它們的沸點(diǎn)比分子質(zhì)量相近的烴、醚、醛、酮、胺都高，而與醇相近，但比羧酸低。當(dāng)前36頁(yè)，總共56頁(yè)。腈的化學(xué)性質(zhì)1.水解腈類化合物在酸或堿催化下很容易水解成羧酸。2.醇解腈的醇溶液與酸(如：H2SO4、HCl)一起共熱，則發(fā)生醇解生成酯。當(dāng)前37頁(yè)，總共56頁(yè)。3.α-H的反應(yīng)氰基為強(qiáng)吸電子基，它使α-H的活性增加，可以發(fā)生自身縮合反應(yīng)及與芳醛發(fā)生交錯(cuò)縮合。如：當(dāng)前38頁(yè)，總共56頁(yè)。4.加氫還原腈很容易被還原，如：催化加氫、LiAlH4、Na/EtOH等催化劑還原。當(dāng)前39頁(yè)，總共56頁(yè)?！?－5重氮和偶氮化合物無(wú)論是重氮還是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子團(tuán)。當(dāng)－N=N－原子團(tuán)的兩端都于烴基直接相連時(shí)，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：R－N=N－R’。當(dāng)前40頁(yè)，總共56頁(yè)。當(dāng)R、R’均為芳基時(shí)，這類偶氮化合物十分穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解，也就不能產(chǎn)生自由基。許多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。對(duì)于偶氮化合物：當(dāng)R、R’均為脂肪族烴基時(shí)在光照或加熱情況下，容易分解釋放出N2↑并產(chǎn)生自由基。R－N=N－R’當(dāng)前41頁(yè)，總共56頁(yè)。

當(dāng)－N=N－原子團(tuán)只有一個(gè)氮原子與烴基直接相連，稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：當(dāng)前42頁(yè)，總共56頁(yè)。

§9-5-1重氮鹽的制備——芳胺的重氮化反應(yīng)1.無(wú)機(jī)酸要大大過(guò)量，與苯胺反應(yīng)生成鹽，防止副反應(yīng)。若酸量不足，生成的重氮鹽可與未反應(yīng)的苯胺作用生成復(fù)雜的化合物。2.亞硝酸不能過(guò)量。因?yàn)閬喯跛徇^(guò)量會(huì)促使重氮鹽本身的分解。Why?P378當(dāng)前43頁(yè)，總共56頁(yè)?！?-5-2重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用↑重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)活潑，能發(fā)生多種反應(yīng)，但大體上可分為兩大類：放出氮的反應(yīng)和保留氮的反應(yīng)。一、放出氮的反應(yīng)重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它原子或基團(tuán)取代，同時(shí)放出N2↑。(1)被H原子取代

應(yīng)用：兩步反應(yīng)脫氨基－－氨基重氮化、被H取代。

用途：將氨基作為定位基團(tuán)，在苯環(huán)某特定位置引入新基團(tuán)后，再脫去氨基。當(dāng)前44頁(yè)，總共56頁(yè)。

如：

分析：根據(jù)定位效應(yīng)，解決這一問(wèn)題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個(gè)強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，待完成引入溴原子的任務(wù)后，再被H原子取代。當(dāng)前45頁(yè)，總共56頁(yè)。分析：(1)先引入一個(gè)基團(tuán)，但無(wú)論是先引入－CH3(為鄰、對(duì)位基)還是先引入－NO2都不行(不能進(jìn)行烷基化)再如：當(dāng)前46頁(yè)，總共56頁(yè)。當(dāng)前47頁(yè)，總共56頁(yè)?？偨Y(jié)：當(dāng)遇到一些取代基位置違反常規(guī)的化合物，則應(yīng)考慮是否能用－NH2、－+NH3、－NHCOCH3等定位，然后再轉(zhuǎn)化為－NH2脫去。當(dāng)前48頁(yè)，總共56頁(yè)。(2)被－OH取代

該法主要用來(lái)制備用磺化堿融等其它方法難以得到的酚值得注意的是該法不宜使用重氮苯鹽酸鹽。因?yàn)椋褐氐}的水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的,會(huì)有副產(chǎn)物：當(dāng)前49頁(yè)，總共56頁(yè)。如：當(dāng)前50頁(yè)，總共56頁(yè)。(1)還原反應(yīng)二、保留氮的反應(yīng)當(dāng)前51頁(yè)，總共56頁(yè)。(2)偶合反應(yīng)

二、保留氮的反應(yīng)在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX，與此同時(shí)，通過(guò)偶氮基－