環(huán)境化學(xué)原理

環(huán)境化學(xué)原理第一頁，共五十一頁，2022年，8月28日有機(jī)污染物進(jìn)入水體，會發(fā)生兩種情況：

（1）如果進(jìn)入水體中的有機(jī)物不多，其耗氧量沒有超過水體中氧的補(bǔ)充量，水體可以通過內(nèi)部的一系列物理、化學(xué)和生物的作用：混合、稀釋、沉降、吸附、水解、氧化、降解等，使水體能部分或逐漸恢復(fù)到原來狀態(tài)，即水體可發(fā)揮其自凈作用將污染物清除。第二頁，共五十一頁，2022年，8月28日■耗氧有機(jī)物的生物氧化過程CO2+H2O與化學(xué)反應(yīng)的不同：酶學(xué)特征CO2第三頁，共五十一頁，2022年，8月28日■耗氧有機(jī)物的生物氧化過程第四頁，共五十一頁，2022年，8月28日（2）如果進(jìn)入水體中的有機(jī)物很多，有機(jī)物的降解或分解是一個逐漸消耗水中溶解氧的過程，隨著這一過程的發(fā)展，水中溶解氧出現(xiàn)嚴(yán)重不足，即水體出現(xiàn)虧氧作用。在這種條件下，有機(jī)物厭氧分解產(chǎn)生H2S、NH3、CH4等還原性化合物，導(dǎo)致水質(zhì)惡化。第五頁，共五十一頁，2022年，8月28日

虧氧程度可用水樣的實測需氧量值（BOD、COD值）來衡量（相應(yīng)于水中有機(jī)污染物含量）。

BOD、COD值通常用來描述在有機(jī)物介入下，水體氧化還原的狀況。第六頁，共五十一頁，2022年，8月28日

水體中同時存在著耗氧和復(fù)氧兩個過程。水體中溶解氧的含量是這兩個過程共同作用的結(jié)果。正常水體中的溶解氧應(yīng)達(dá)到當(dāng)時溫度下飽和濃度。該溫度下實際的溶解氧濃度與飽和濃度的差值稱為缺氧量，也稱氧虧值。第七頁，共五十一頁，2022年，8月28日若在河流某點(diǎn)連續(xù)排入固定量的有機(jī)污染物，在穩(wěn)定流動狀態(tài)下沿河道（河長）不同距離測定水中的溶解氧濃度，則可得到一條溶解氧變化曲線，也就是缺氧量變化曲線，又稱為溶氧下垂曲線。第八頁，共五十一頁，2022年，8月28日圖3-18耗氧、復(fù)氧和溶解氧下垂曲線清潔區(qū)水質(zhì)惡化區(qū)水質(zhì)恢復(fù)區(qū)清潔區(qū)有機(jī)物污水排入溶解氧飽和值起始DO臨界點(diǎn)CP累積耗氧曲線溶解氧CBA時間(t)氧下垂曲線累積復(fù)氧曲線第九頁，共五十一頁，2022年，8月28日■河流中有機(jī)污染物的分解與溶解氧平衡的

數(shù)學(xué)模型

污染物在某一空間位置的濃度不隨時間變化，這種不隨時間變化的狀態(tài)稱為穩(wěn)態(tài)，在這種穩(wěn)態(tài)下，可以建立污染物濃度在任意河段中空間位置的數(shù)學(xué)函數(shù)關(guān)系一維模型。第十頁，共五十一頁，2022年，8月28日（一）模型的有關(guān)條件和參數(shù)：（1）河流自污染點(diǎn)起計算其長度（用x表示，其中x0為起始點(diǎn)位置，m）（2）有機(jī)污染物濃度以BOD表示（L，L0為河長為x=x和x=0處河水中BOD的濃度，mg/L）第十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日（3）河水中溶解氧以DO表示（c、c0為河長為x=x和x=0處河水中溶解氧的濃度，mg/L；cs為河水在一定溫度下的飽和溶解氧，mg/L）（4）河水中的氧虧濃度（D、D0為x=x和x=0處河水中的氧虧濃度，mg/L）因此，x、L、c、D是穩(wěn)態(tài)模型中的變量第十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日（5）與河流水體物理、化學(xué)有關(guān)的參數(shù)：U：河水平均流速，km/d;K1：耗氧速度系數(shù)，d-1;K2：復(fù)氧速度系數(shù)，d-1;Ex：離散系數(shù)。第十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日

（二）S-P模型描述河流水質(zhì)模型是由斯特里特（H.Streater）和菲爾普斯（E.Phelps）在1925年建立的，簡稱S-P模型。

第十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日S-P模型認(rèn)為河流的自凈存在著兩個相反過程，且對有關(guān)物質(zhì)的濃度有一定假設(shè)：

（1）耗氧----有機(jī)污染物在水體中先發(fā)生氧化反應(yīng)，消耗水體中氧的過程（其速率與其在水中的有機(jī)物濃度成正比）（2）復(fù)氧----大氣中的氧不斷進(jìn)入水體（其速率與水中的氧虧值成正比）（3）耗氧和復(fù)氧都是一級反應(yīng)，反應(yīng)速度是恒定的；（4）河流耗氧由BOD引起，DO則來自大氣的復(fù)氧。

第十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日

根據(jù)質(zhì)量守恒原理，一維穩(wěn)態(tài)河流的BOD—DO耦合模型的基本方程式如下：L：

BOD的濃度；x：河流距離；U：河水平均流速；Ex：離散系數(shù)；K1：耗氧系數(shù)，d-1;K2：復(fù)氧系數(shù)，d-1BOD變化：溶解氧變化：第十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日

忽略河流的離散作用，則上兩式可寫為：第十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日通過解上述偏微分方程，則S-P模型為：（D=cs–c；D0=cs–c0。D

為氧虧濃度，mg/L）第十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日S-P模型是描述污染物進(jìn)入河流水體后，耗氧過程和復(fù)氧過程這兩者的平衡狀態(tài)。用此模型來描述溶解氧在水中的變化過程（氧下垂的曲線），其特點(diǎn)為：

（1）溶解氧濃度有一個最低值，稱為極限溶解氧cc。（2）出現(xiàn)cc的距離稱為極限距離xc，在這一點(diǎn)，溶解氧變化率為零。第十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日圖3-18耗氧、復(fù)氧和溶解氧下垂曲線清潔區(qū)水質(zhì)惡化區(qū)水質(zhì)恢復(fù)區(qū)清潔區(qū)有機(jī)物污水排入溶解氧飽和值起始DO臨界點(diǎn)CP累積耗氧曲線溶解氧CBA時間(t)氧下垂曲線累積復(fù)氧曲線DCCsCcXc（距離X）Dc第二十頁，共五十一頁，2022年，8月28日極限距離：第二十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日極限溶解氧：Dc：極限氧虧（mg/L）第二十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日在S-P模型的基礎(chǔ)上，增加因懸浮物的沉淀和上浮引起的BOD的變化速率(K3L)，則：第二十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日有：第二十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日

由此，我們就可以描述有機(jī)污染物在單一運(yùn)動方向的河流流動過程中，其氧化過程與溶解氧變化的規(guī)律。但是，這一過程并未涉及有機(jī)物本身的性質(zhì)，因此，這一過程的變化僅是一般規(guī)律。第二十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日第三講環(huán)境中的膠體性質(zhì)ColloidCharacteristicsofEnvironmentMedia第二十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日一、天然水中的膠體物質(zhì)

分散系的劃分大致為：(1)溶解半徑<1nm溶質(zhì)的溶液稱為真溶液；(2)溶解粒子的半徑>1μm屬粗分散系;(3)半徑在1~100nm的為膠體分散系，對應(yīng)大小的固體超細(xì)粉料即為所謂的納米材料；半徑在0.1~1μm的顆粒的許多性質(zhì)與膠體相類似，一般也將其歸為膠體物質(zhì)。

第二十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日天然水中膠體物質(zhì)的類別:1、礦物微粒和粘土礦物

（1）常見礦物微粒一般為原生礦物，主要有石英、長石、云母類礦物，這類礦物顆粒較粗，構(gòu)成了水中顆粒物的主要部分；（2）粘土礦物為原生礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化作用而成的層狀硅鋁酸鹽，代表性礦物有水云母、蒙脫石、高嶺石等。有時將粘土礦物稱為次生礦物，粘土礦物的粒徑比原生礦物小得多，是一種凝膠。第二十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日2．金屬水合氧化物

鋁、鐵、錳、硅等金屬的水合氧化物在天然水中以無機(jī)高分子及溶膠的形態(tài)存在。通常把原生礦物風(fēng)化過程中產(chǎn)生的水合氧化物稱為粘粒氧化物第二十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日3．腐殖質(zhì)和有機(jī)膠體（1）腐殖質(zhì)是一種天然的帶負(fù)電的天然有機(jī)膠體；（2）藻類、細(xì)菌及病毒是一類天然的生物有機(jī)膠體；（3）排入廢水中的表面活性劑，與泄漏在水中的油滴、憎水有機(jī)物質(zhì)形成的乳濁液也類似于有機(jī)膠體。第三十頁，共五十一頁，2022年，8月28日4．水體沉積物

天然水體中各種環(huán)境膠體物質(zhì)往往并非單獨(dú)存在，而是相互作用結(jié)合成為某種聚集體，即水體沉積物，它們既可以懸浮在水中成為水中懸浮物，也可以沉降于水底，在水體水力發(fā)生變化時又可重新懸浮于水中。第三十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日二、膠體的表面性質(zhì)膠體物質(zhì)在水環(huán)境中的許多行為來自其本身的表面性質(zhì)，歸納起來：（1）膠體物質(zhì)具有比一般宏觀物質(zhì)大得多的比表面積；（2）在其巨大的表面上帶有電荷。第三十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日1、金屬水合氧化物膠體表面性質(zhì)

金屬水合氧化物表面具有許多可以發(fā)生離解的活性基團(tuán)。在金屬氧化物水化過程中，其表面產(chǎn)生許多水合羥基，這些基團(tuán)會在水中進(jìn)一步發(fā)生離解，產(chǎn)生表面電荷（可變電荷）。如水合氧化錳：第三十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日水合氧化錳氧化錳帶負(fù)電帶正電第三十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日電荷來源：（1）在酸性介質(zhì)中，水合氧化錳膠體表面可帶正電荷：MnO2(nH2O)(s)+H+→MnO2(n-1H2O)?H3O+(s)（2）在堿性介質(zhì)中，水合氧化錳膠體表面帶上負(fù)電荷：MnO2(nH2O)(s)+OH-→MnO2(n-1H2O)?OH-(s)+H2O（3）還可以通過氫鍵、范德華引力吸附溶液離子而帶電荷。第三十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日2、粘土礦物膠體表面性質(zhì)粘土礦物膠體表面電荷來源：（1）有礦物晶格內(nèi)部同晶替換，如礦物中的鋁氧八面體網(wǎng)格中的鋁被鎂替換或硅氧四面體中的硅被鋁替換（永久電荷）；（2）邊緣氫氧鍵的斷裂，這一過程的機(jī)制與金屬水合氧化物表面產(chǎn)生電荷的過程相類似（可變電荷）。第三十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日第三十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日3、有機(jī)膠體表面性質(zhì)從帶電上看，有機(jī)膠體又可分為2類：(1)腐殖質(zhì)膠體，其代表性的羧基、羥基、酚基較氨基多，羧基、羥基、酚基在離解過程中，它們失去質(zhì)子的數(shù)量比氨基得到質(zhì)子的數(shù)量明顯要多，因此，腐殖質(zhì)膠體在通常情況下其表面帶負(fù)電荷。(2)氨基酸類膠體，其表面電荷的性質(zhì)就要看它們所處的酸度環(huán)境了，如：

Ka1Ka2+H3NRCOOH===+H3NRCOO-===H2NRCOO-低pH中等pH高pH第三十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日4、膠體的雙電層雙電層成因：（1）膠體表面存在電荷；（2）固液界面區(qū)域內(nèi)電荷分布被擾亂，形成局部的不均等分布----雙電層。第三十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日圖3~13擴(kuò)散雙電層模型（轉(zhuǎn)自傅獻(xiàn)彩主編，1999）第四十頁，共五十一頁，2022年，8月28日

根據(jù)一系列的改進(jìn)，Gouy和Chapman分別于1910年和1913年提出了擴(kuò)散型雙電層模型：

Gouy-Chapman模型第四十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日Gouy-Chapman模型假設(shè)（條件）

(1)膠體有2種作用，即靜電吸引作用和熱運(yùn)動；(2)吸附層：在固液界面，帶與固體表面離子電荷相反電荷的離子（反離子）只有一部分緊密排列在固體表面上：

①距離約1~2個離子的厚度

②并與固體一起移動，這部分反離子和膠粒表面離子形成的帶電層稱為緊密層或吸附層；

第四十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日

(3)擴(kuò)散層：另一部分反離子與固體表面的距離可以從緊密層邊緣一直擴(kuò)散到溶液本體中：

①離固體愈近其濃度愈高

②擴(kuò)散層電荷符號與吸附層電荷相反(4)雙電層：由吸附層和擴(kuò)散層構(gòu)成的電性相反的電層叫雙電層（Doubleelectriclayer）或擴(kuò)散雙電層。第四十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日膠體物質(zhì)的電動過程：

在電場作用下（即在溶液中具有正負(fù)電極），固液之間發(fā)生電動現(xiàn)象。吸附層的反離子被束縛在粒子表面，隨著粒子一起向某一電極移動，而擴(kuò)散層中的反離子則可脫離粒子向相反電極移動。后來，這一擴(kuò)散雙電層模型又得到了Stern等人的修正。

第四十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日

Stern層緊貼固體表面，在Stern層中發(fā)生的吸附稱為專性吸附或特性吸附，其厚度取決于被吸附離子的大小。上述擴(kuò)散雙電層模型又得到了Stern等人的修正。第四十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日專性吸附的特點(diǎn)：①陽、陰離子在固體表面發(fā)生專性吸附后，用通常的陽、陰離子提取劑不能提取，只有親和力更強(qiáng)的陽、陰離子才能取代；②離子可在中性表面甚至在相同電荷表面發(fā)生吸附作用。第四十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日表2水合氧化物對金屬離子的專性吸附與非專性吸附的區(qū)別項目非專性吸附專性吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷符號電荷相反+，0，-金屬離子所起的作用反離子配位離子吸附時所發(fā)生的反應(yīng)陽離子交換配位體交換發(fā)生吸附時要求體系的pH值>pHZPC>或≤pHZPC吸附發(fā)生的位置吸附層內(nèi)層（Stern層）對表面電荷的影響無負(fù)電荷減少或正電荷增加第四十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日5、膠體的電荷零點(diǎn)

膠體物質(zhì)的最大特點(diǎn)均含弱電離的基團(tuán)，在一般情況下表現(xiàn)出兩性性質(zhì)，即既能解離出OH-離子，也能解離出H+離子。當(dāng)膠體物質(zhì)解離陰、陽離子的數(shù)量相等時，其表面電荷為零時，膠體所處溶液的pH值被稱為膠體的電荷零點(diǎn)（ZPC即Thezeropoint