過渡金屬羰基化合物

關(guān)于過渡金屬羰基化合物第一頁，共十四頁，編輯于2023年，星期三

過渡金屬及其化合物與一氧化碳反應(yīng)（直接或者在還原劑存在下），生成這類配合羰基化合物（carbonylcompounds）。無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上，在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。

金屬羰基配位物有三個特點(diǎn)，即①金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在Ni(CO)4中，Ni－C鍵能為147kJ·mol－1，這個鍵能值差不多與I－I鍵能(150kJ·mol－1)和C－O單鍵鍵能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在這類配合物中,中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為O，有時也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài))。③大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN)。5.1過渡金屬羰基化合物5.1.1概述第二頁，共十四頁，編輯于2023年，星期三EAN規(guī)則

EAN規(guī)則是說金屬的d電子數(shù)加上配體所提供的σ電子數(shù)之和等于18或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個稀有氣體原子的有效原子序數(shù)。

所以金屬原子周圍的電子總數(shù)都等于Kr的原子序數(shù)(36)18e意味著全部s、p、d價軌道都被利用注意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。5.1.2有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則)第三頁，共十四頁，編輯于2023年，星期三18電子規(guī)則的計算①過渡金屬的價電子數(shù)就等于它的d電子數(shù)，但中性原子的價電子數(shù)需根據(jù)電子組態(tài)確定，見表5-5②對于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二電子給予體。見表5-3

③若形成金屬-金屬鍵，則對每個金屬分別提供一個電子。

Ni（CO)4Fe(CO)5Cr(CO)6

Ni10Fe8Cr64端CO85端CO106端CO1218原子序數(shù)為奇數(shù)的過渡金屬形成的羰基化合物聚合由于金屬-金屬鍵對每個金屬體系提供一個電子，所以17電子的二聚可以達(dá)到18電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形成負(fù)離子V（CO)6+Na（V(CO)6)結(jié)合其他配體17電子體系可以結(jié)合一個甲基，氫或鹵素生成混配羰基化合物第四頁，共十四頁，編輯于2023年，星期三

在CO的分子中,C和O都是以2s和2p原子軌道參與成鍵的.由于C和O原子對稱性相同的2s和2px軌道可以混合形成二條spx雜化軌道。在C和O組成分子時,這四條spx雜化軌道中有兩條組成了兩條孤對電子軌道，其中一條是氧的spx，另一條是C的spx，剩下兩條spx雜化軌道進(jìn)行組合，一條是CO的成鍵軌道,一條是反鍵軌道。除此之外,還有兩條充滿的鍵軌道和兩條空的反鍵軌道，他們是由py和pz軌道重疊而成，分別位于xz和xy平面內(nèi)。

5.1.3CO的分子軌道和配位方式第五頁，共十四頁，編輯于2023年，星期三(sp－sp反鍵)(二重簡并)(sp(C))(二重簡并)(sp－sp成鍵)(sp(O))第六頁，共十四頁，編輯于2023年，星期三

在四條被電子占據(jù)的軌道中,4

軌道由于電子云大部分集中在CO核之間,不能參與同其它原子成鍵因此,能授予中心金屬原子電子對的只有3、1和5的電子。其中3電子是屬于氧的孤對電子，由于氧的電負(fù)性比碳原子大,除少數(shù)情況之外,氧很難將3電子對拿出來給予中心金屬原子,因此，可能與中心金屬原子形成σ配鍵的分子軌道就只有1和5了。通常，CO將5給予中心金屬原子的空軌道雜化形成配鍵，而1電子參與的是側(cè)基配位第七頁，共十四頁，編輯于2023年，星期三

1.端基配位。CO只與一個金屬原子通過碳配位，給出5

軌道一對電子，形成的M-C-O單位接近直線型

MCO

2.雙橋基配位。CO通過碳原子同時與兩個M原子配位

O

C

MM

3.雙橋基不對稱配位.CO分子中不僅碳同時與兩個M原子配位，而且氧原子也與金屬配位，兩個M-C不等長M1M2CO：5σ1π4.三橋基配位.CO分子通過碳原子與3個金屬原子配位

OCMMM第八頁，共十四頁，編輯于2023年，星期三

表面來看，羰基化合物中的金屬原子處于低價態(tài)或零價態(tài)，不能接受較多配體負(fù)電荷，似乎不能形成穩(wěn)定的羰基化合物。然而，金屬原子已填有電子的d軌道，從對稱性和能量近似原則來看，還能和CO的空反鍵軌道（2）重疊，形成反饋鍵.

反饋鍵的形成，電子從金屬原子轉(zhuǎn)移（反饋）到CO反饋*軌道，減少了由于生成配鍵引起的金屬上增多的負(fù)電荷，更有利于配鍵的形成；而配鍵的加強(qiáng)，使金屬原子周圍積累更多的負(fù)電荷，又促使反饋鍵的形成。這兩種成鍵作用相互配合，互相促進(jìn)的協(xié)同作用增強(qiáng)了-配鍵的成鍵效應(yīng)，增加了羰基化合物的穩(wěn)定性。第九頁，共十四頁，編輯于2023年，星期三4.的鍵性質(zhì)及分子軌道處理鍵長。-配鍵等價于CO的5電子轉(zhuǎn)入了反饋*軌道，其結(jié)果是金屬-配體間的鍵增強(qiáng)和CO的內(nèi)部鍵鍵級減小及鍵強(qiáng)度的削弱。表現(xiàn)在M-C鍵距的縮短和CO鍵距的增加（由自由CO的112.8pm增加到115.pm)。CO伸縮振動頻率。降低，自由的CO的V=2143/cm,羰基化合物中端羰基的v減小到2125-1850/cm.MCO>M2CO>M3CO其它。偶極矩為0.5D，說明Cr-C幾乎沒有極性，這符合反饋鍵形成時須保持電中性的原理。第十頁，共十四頁，編輯于2023年，星期三Cr(CO)6分子中鍵(1)將中心原子Cr的價軌道按對稱性（Oh)分類4sa1g;4px,4py,4pzt1u;3dz2,3dx2-y2eg3dxy,3dxz,3dyzt2g(2)6個CO的最高占有軌道組成Oh群的配體群軌道，其對稱類別為：a1g+eg+t1u(3)Cr(CO)6中參加成鍵的價電子總數(shù)為18，其中12個填入6個成鍵分子軌道中，其余6個填入非鍵軌道中，電子組態(tài)為第十一頁，共十四頁，編輯于2023年，星期三5.Mn2(CO)10的分子軌道Mn的五個d軌道分別屬于C4v群的e(dxy,dyz),b2(dxy),a1(dz2),b1(dx2-y2)不可約表示，它們與相同對稱性的配體群軌道組成分子軌道。CO的孤對將填入能量較低的成鍵軌道，而Mn的7個電子將一次填入上述具有金屬d軌道特征的分子軌道，最高占有的a1*軌道主要是金屬的dz2組成的反鍵分子軌道