萜類及揮發(fā)油

關(guān)于萜類及揮發(fā)油第一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三一、萜類(Terpenoids)

的定義以前：凡由異戊二烯（Isoprene）衍生的化合物，其分子式符合(C5H8)n通式的均稱為萜類化合物。目前：凡由甲戊二羥酸（Mevalonicacid,MVA）衍生的，且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均稱為萜類化合物。甲戊二羥酸異戊二烯第一節(jié)概述第二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、萜的分類和分布

根據(jù)結(jié)構(gòu)中異戊二烯單位的數(shù)目進(jìn)行分類。分類碳原子數(shù)通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物葉單萜10n=2揮發(fā)油倍半萜15n=3揮發(fā)油二萜20n=4樹脂、苦味質(zhì)、植物醇二倍半萜25n=5海綿、植物病毒、昆蟲代謝物三萜30n=6皂苷、樹脂、植物、乳汁四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡膠第三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無和數(shù)目：鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)等含氧官能團(tuán)：醇、醛、酮、羧酸、酯及苷類其它分類方法：第四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則（Empiricalisoprenerule）生源的異戊二烯法則（Biogeneticisoprenerule）三、萜類的生源學(xué)說第五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三1887年Wallach:萜類化合物是由異戊二烯衍變而來1.經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則（Empiricalisoprenerule）異戊二烯（isoprene)二戊烯(dipentene)280CDields-Alder橡膠焦化處理異戊二烯松節(jié)油經(jīng)過鉑絲網(wǎng)

問題：

a.許多萜類的碳架結(jié)構(gòu)無法用異戊二烯來劃分

b.植物的代謝過程中很難找到異戊二烯的存在大多數(shù)萜類碳架由異戊二烯組成第六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.生源的異戊二烯法則（Biogeneticisoprenerule）萜類化合物是經(jīng)甲戊二羥酸途徑（mewalonicacidpathway)

衍生的一類化合物。MVALynen:焦磷酸異戊烯酯(IPP,isopentenylpyrophosphate)

的存在;Folkers:3(R)-甲戊二羥酸(MVA,3R-mevalonicacid)是

IPP的前體物質(zhì)。第七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

焦磷酸異戊烯酯（IPP）

isopentenylpyrophosphateMVA

焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP）

dimethylallylpyrophosphate乙酰輔酶A萜類的生物合成途徑第八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三IPPDMAPP焦磷酸香葉酯（GPP）半萜單萜焦磷酸金合歡酯（FPP）倍半萜2鯊烯(C30)三萜甾類焦磷酸香葉基香葉酯（GGPP）2四萜二萜焦磷酸香葉基金合歡酯（GFPP）二倍半萜IPPIPPIPP第九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二節(jié)

萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要化合物第十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（一）概述

定義：?jiǎn)屋祁愂侵附Y(jié)構(gòu)中含有2個(gè)異戊二烯單位的萜烯及其衍生物，其結(jié)構(gòu)通式為C10H16。分布：高等植物（唇形科、樟科、松科）的腺體、油室和樹脂道等分泌組織中，多數(shù)是植物揮發(fā)油中沸點(diǎn)較低（140～180℃）部分的組成成分。在昆蟲激素和海洋生物中也有存在。一、單萜類化合物(Monoterpenoids)第十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三含氧衍生物：沸點(diǎn)較高(200-230℃)，具有較強(qiáng)的香氣和生理活性。應(yīng)用：醫(yī)藥、食品、香料、化妝品工業(yè)的重要原料?；竟羌埽?0多種。第十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三基本骨架第十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（二）分類及重要化合物變形單萜------卓酚酮類(Troponoids)特殊單萜------環(huán)烯醚萜(Iridoids)（縮醛衍生物）鏈狀單萜(Acyclicmonoterpenoids)環(huán)狀單萜(Cyclicmonoterpenoids)單環(huán)Monocyclic雙環(huán)Dicyclic三環(huán)Tricyclic等三元環(huán)--七元環(huán)六元環(huán)最常見第十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三香葉醇（牻牛兒醇）geraniol存在：香葉油、玫瑰油、檸檬草油、香茅油等揮發(fā)油；似玫瑰的香氣存在：橙花油、檸檬草等揮發(fā)油；具玫瑰香氣橙花醇nerol香茅醇citronellol存在：香茅油、玫瑰油等揮發(fā)油；具玫瑰香氣1.鏈狀單萜（Acyclicmonoterpenoids）第十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三香茅醛citronellal香茅油等揮發(fā)油檸檬香氣香料檸檬醛（citral）香葉醛geranial橙花醛neral-檸檬醛-檸檬醛（反式）（順式）檸檬草油、香茅油等揮發(fā)油

檸檬香氣止腹痛、驅(qū)蚊第十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三環(huán)狀單萜的閉環(huán)和骨架轉(zhuǎn)位示意圖MonocyclicDicyclic2.環(huán)狀單萜（Cyclicmonoterpenoids）第十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三l-薄荷醇(l-menthol)

薄荷腦（1）單環(huán)單萜(Monocyclicmonoterpenoids)薄荷Menthaarvensisvar.piperasceus和歐薄荷Menthapiperita

等揮發(fā)油中的主要成分。對(duì)皮膚和粘膜具有清涼、弱麻醉的作用，主要用于鎮(zhèn)痛、止癢、防腐和殺菌。a.對(duì)-薄荷烷型(p-menthane)2.環(huán)狀單萜（Cyclicmonoterpenoids）第十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三土荊芥油主要成分，強(qiáng)力驅(qū)蛔蟲藥，有副作用。驅(qū)蛔素第十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三b.環(huán)香葉烷型(Cyclogeraniane)指甲花揮發(fā)油合成VA的原料指甲花揮發(fā)油，馥郁香氣，配制高級(jí)香料－紫羅蘭酮－iononeβ－紫羅蘭酮β－ionone第二十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）雙環(huán)單萜(Bicyclicmonoterpenoids)異崁烷型葑烷型第二十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三l-龍腦l-borneol具有發(fā)汗、興奮、解痙攣、防蛀、抗缺氧等作用。香料、醫(yī)藥工業(yè)。d-龍腦d-borneol冰片樟腦camphor易升華，特殊的鉆透性芳香氣體。存在于樟腦揮發(fā)油中。具有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛及跌打損傷。莰烷型（Camphene）第二十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三芍藥苷paeoniflorin芍藥根鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎、防治老年性癡呆。蒎烷型（Pinane）第二十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.卓酚酮類(Troponoids)定義：卓酚酮類單萜是一類變形的單環(huán)單萜，其碳骨架結(jié)構(gòu)不符合異戊二烯法則，結(jié)構(gòu)中都有一個(gè)七元芳環(huán)的基本結(jié)構(gòu)。分布：霉菌的代謝產(chǎn)物、柏科植物的心材中?；钚裕嚎咕钚裕卸拘?。g-崖柏素a-崖柏素扁柏素第二十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

性質(zhì)：①具有芳香性，具有酚的通性，有酸性：

酚<卓酚酮<羧酸。②酚羥基易于甲基化，但不易于酰化。③羰基的性質(zhì)似羧酸中的羰基，而不能和一般的羰基試劑反應(yīng)。IR(cm-1)：－C=O(1600~1650cm-1)，－OH(3100~3200cm-1)。④能與金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并顯示顏色:Cu2+（綠色），F(xiàn)e３+（赤紅色）第二十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、環(huán)烯醚萜類化合物(Iridoids)（一）概述定義：環(huán)烯醚萜(iridoids)為蟻臭二醛

(iridodial)的縮醛衍生物,是含有環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀單萜衍生物。蟻臭二醛環(huán)烯醚萜烯醇化羥醛縮合GPP第二十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三氧化開環(huán)脫羧4-去甲環(huán)烯醚萜氧化的環(huán)烯醚萜氧化環(huán)合裂環(huán)環(huán)烯醚萜（Secoiridoids）裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜（4-Demethyliridoids）(Iridoids)第二十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三分布：植物界分布廣泛，以雙子葉植物，尤其是唇形科、茜草科、龍膽科等植物中較為常見，如中藥地黃、玄參、梔子、龍膽、車前草等。存在形式：大多數(shù)以苷形式存在

800多個(gè)，非苷類僅60多個(gè)。第二十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.環(huán)烯醚萜苷

環(huán)烯醚萜類成分多以苷的形式存在，C1羥基多與葡萄糖成單糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可成酯；以10碳環(huán)烯醚萜苷占多數(shù)。梔子苷gardenoside京尼平苷geniposide中藥山梔子：清熱、瀉火（二）結(jié)構(gòu)分類及重要代表化合物瀉下、利膽第二十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.4-去甲環(huán)烯醚萜苷環(huán)烯醚萜的降解苷，由9個(gè)碳構(gòu)成。

梓醇catalpol桃葉珊瑚苷aucubin地黃

車前草降血糖、利尿清濕熱，利小便

第三十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷

分布：龍膽科，茜草科，木樨科，尤其龍膽科龍膽屬、獐牙菜屬最常見龍膽苦苷gentiopicroside龍膽、當(dāng)藥、獐牙菜苦味成分瀉肝火、除濕熱當(dāng)藥苷(獐牙菜苷)sweroside當(dāng)藥、獐牙菜的苦味成分第三十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（三）理化性質(zhì)(1)環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚苷大多是白色晶體或粉末，有味苦，具有旋光性。(2)溶解度：苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，難溶于氯仿、乙醚、苯等親脂性溶劑。(3)苷易被水解，生成的苷元具半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，易氧化或聚合，難以得到結(jié)晶。(4)苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。2）苷元溶于冰醋酸+Cu2+

藍(lán)色1）苷元遇氨基酸藍(lán)色沉淀加熱加熱第三十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三定義：由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)通式為(C5H8)3，結(jié)構(gòu)中有15個(gè)碳原子。存在：植物界、微生物界、海洋生物、昆蟲器官及分泌物中，多以揮發(fā)油形式存在，是揮發(fā)油中高沸程（250-280℃）部分的主要組成成分。含氧衍生物：較強(qiáng)的香氣和生物活性，醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。數(shù)目和骨架類型：萜類化合物最多的一類。三、倍半萜類化合物（Sesquiterpenoids）（一）概述第三十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三分類：碳環(huán)數(shù)：無環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)等環(huán)碳原子數(shù)：五、六、七元環(huán)，直到十二元大環(huán)含氧基團(tuán)：倍半萜醇、醛、酮、內(nèi)酯等（二）結(jié)構(gòu)分類及重要代表化合物第三十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三倍半萜的生物合成途徑與基本骨架名稱第三十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.鏈狀倍半萜(Acyclicsesquiterpenoids)-金合歡烯-金合歡烯-farnesene-

farnesene金合歡醇farnesol枇杷葉、生姜、洋苷菊揮發(fā)油存在于金合歡花油、橙花油、香茅油中，是重要的高級(jí)香料第三十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.環(huán)狀倍半萜(Cyclicsesquiterpenoids)中藥青蒿抗惡性瘧的有效成分青蒿素arteannuinartemisinin第三十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三山道年草中的主成分強(qiáng)力驅(qū)蛔劑α-山道年α-santonin

棉籽，具有殺精子，抗菌殺蟲棉酚gossypol第三十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.薁類(Azulenoids)衍生物定義：凡由五元與七元環(huán)駢合的芳環(huán)骨架都稱為薁類化合物。活性：抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。

愈創(chuàng)木薁愈創(chuàng)木醇guaiol愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油鎮(zhèn)咳、祛痰，治療支氣管炎第三十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三植物中的倍半萜薁類多數(shù)是其氫化衍生物，失去芳香性，多數(shù)為愈創(chuàng)木烷骨架類型。愈創(chuàng)木烷澤蘭苦內(nèi)酯圓葉澤蘭，抗癌第四十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（1）高度共軛結(jié)構(gòu):與苦味酸或三硝基苯生成-絡(luò)合物結(jié)晶，具有敏銳熔點(diǎn)，供鑒定。（2）溶解度：溶于石油醚、乙醚、乙醇等有機(jī)溶劑；不溶于水；溶于強(qiáng)酸。（3）沸點(diǎn)高（250-300℃），揮發(fā)油分餾時(shí)在高沸點(diǎn)餾分中可見美麗的藍(lán)、紫、綠色現(xiàn)象時(shí)，示有薁類。薁類性質(zhì)：第四十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三四、二萜類化合物(Diterpenoids)（一）概述定義：由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，結(jié)構(gòu)通式為(C5H8)4，

含20個(gè)碳原子的化合物類群。存在：廣泛分布于植物界（植物的乳汁和樹脂），尤以松柏科最為普遍；菌類代謝產(chǎn)物，海洋生物。含氧衍生物：具有多方面的生物活性。如：紫杉醇穿心蓮內(nèi)酯，銀杏內(nèi)酯，丹參酮。第四十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三二萜的基本骨架、立體結(jié)構(gòu)及生物合成第四十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.鏈狀二萜（Acyclicditerpenoids）

植物醇phytol存在于植物葉綠素中自然界中存在較少（二）分類及重要化合物鏈狀：自然界中存在較少環(huán)狀：?jiǎn)苇h(huán)，雙環(huán)，三環(huán)，四環(huán)等第四十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.環(huán)狀二萜（Cyclicditerpenoids）包括單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)和四環(huán)二萜。維生素AvitaminA存在動(dòng)物肝臟中，尤其是魚肝中，保持正常夜間視力的必需物質(zhì)單環(huán)二萜（Monocyclicditerpenoids）第四十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三雙環(huán)二萜（Bicyclic

diterpenoids）穿心蓮內(nèi)酯抗炎活性治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等第四十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三抗血小板活化因子，與銀杏雙黃酮共用，治療心血管疾病。銀杏內(nèi)酯(ginkgolide)類第四十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三雷公藤甲素triptolide雷公藤根，抗癌作用三環(huán)（Tricyclicditerpenoids）第四十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三紫杉樹皮，抗癌卵巢癌、乳腺癌、肺癌紫杉醇taxol第四十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三丹參酮IIAtanshinoneIIA丹參根的有效成分，其磺酸鈉鹽為治療冠心病的新藥第五十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三甜菊葉甜味劑,甜度約為蔗糖的300倍甜菊苷stevioside四環(huán)(Tetracyclicditerpenoids)冬凌草甲素冬凌草抗菌、抗癌、殺蟲第五十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三五、

二倍半萜(Sesterterpenoids)定義：由5個(gè)異戊二烯組成，結(jié)構(gòu)通式為(C5H8)5，

含25個(gè)碳原子的化合物。分布：分布在菌類、地衣類、海洋生物、昆蟲的分泌物及羊齒植物中。

呋喃海綿素-3海面動(dòng)物第五十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三節(jié)

萜類化合物的理化性質(zhì)第五十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.形態(tài)：?jiǎn)屋?、倍半萜多為具有特殊香氣的油狀液體或低熔點(diǎn)的固體；二萜、二倍半萜多為結(jié)晶性固體。2.沸點(diǎn)、熔點(diǎn)：?jiǎn)屋?lt;倍半萜，另隨分子量、雙鍵、功能基的增多，揮發(fā)性降低，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)增高。3.味：多具苦味，因此又稱為苦味素。個(gè)別有甜味，如菊葉苷。4.旋光和折光性：大多具有手性中心，具有旋光性，且多有異構(gòu)體存在。低分子萜類具有較高的折光率。一、萜類化合物的物理性質(zhì)（一）性狀第五十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（二）溶解性萜類：親脂性，易溶于醇及脂溶性有機(jī)溶劑，難溶水；萜類的苷：親水性，能溶于熱水，易溶于甲醇、乙醇溶液，不溶于親脂性的有機(jī)溶劑；（三）不穩(wěn)定性

對(duì)高熱、光和酸堿較為敏感，或氧化、或重排。第五十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.雙鍵的加成

2.羰基的加成

3.氧化反應(yīng)

4.脫氫反應(yīng)

5.重排反應(yīng)同烯、醇、醛、酮、內(nèi)酯等化學(xué)性質(zhì)二、萜類化合物的化學(xué)性質(zhì)（自學(xué)）第五十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第四節(jié)萜類化合物的提取分離第五十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三一、萜類的提?。ㄒ唬┤軇┨崛》ㄗ⒁猓很真I的水解，避免酸堿、破壞酶的活性等特殊結(jié)構(gòu)（如內(nèi)酯）：酸堿法脂溶性有機(jī)溶劑提取或萃取親水性有機(jī)溶劑提取或萃取注意：酸堿對(duì)結(jié)構(gòu)的影響苷元：苷：第五十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（二）堿提取酸沉淀法內(nèi)酯化合物1.活性炭吸附法：苷類2.大孔樹脂吸附法：苷類（三）吸附法（四）水蒸氣蒸餾法：?jiǎn)屋?、倍半萜注：倍半萜?nèi)酯類易發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，二萜類易聚合，宜選用新鮮藥材或迅速晾干的藥材，并盡可能避免酸、堿的處理。第五十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、萜類的分離1、結(jié)晶法：“腦”2、柱色譜法吸附色譜法：硅膠、氧化鋁（中性）硝酸銀絡(luò)合色譜法：雙鍵溶劑系統(tǒng)：石油醚-乙酸乙酯，苯-乙酸乙酯，苯-氯仿，氯仿-甲醇3、利用結(jié)構(gòu)中特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離倍半萜內(nèi)酯，萜類生物堿，不飽和雙鍵、羰基等第六十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三提取分離實(shí)例第六十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第六十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三穿心蓮乙醇提取物水混懸后石油醚、氯仿萃取石油醚氯仿水123氧化鋁色譜（氯仿：甲醇）第六十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三醉魚草乙醇提取物水混懸后，石油醚、乙酸乙酯、正丁醇依次萃取石油醚萃取物乙酸乙酯萃取物正丁醇萃取物硅膠色譜（石油醚：丙酮）Fr9Fr13-14硅膠色譜硅膠色譜123123第六十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第五節(jié)波譜法在萜類結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用結(jié)構(gòu)類型多樣有不對(duì)稱碳難！一、結(jié)構(gòu)鑒定的常用方法二、結(jié)構(gòu)鑒定的一般步驟三、主要波譜特征第六十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（一）生源關(guān)系（二）波譜方法（二）化學(xué)方法一、結(jié)構(gòu)鑒定的常用方法UV，IR，MS，NMR：1D（1H，13C，DEPT）,2D-NMR（COSY，

TOCSY，HMQC，HMBC，NOESY等旋光譜（ORD），圓二色譜（CD），X-Ray等文獻(xiàn)查閱親緣較近的植物（同屬、同科）第六十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（一）純度檢測(cè)（TLC，HPLC，熔點(diǎn)等）（二）波譜方法

1.確定結(jié)構(gòu)類型

A.單萜–四萜：13CNMR，MSB.結(jié)構(gòu)骨架類型：結(jié)合生源（萜類化合物的結(jié)構(gòu)特征）

2.取代基（種類、位置）

3.構(gòu)型（相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型）（三）化學(xué)方法二、結(jié)構(gòu)鑒定的一般步驟樣品可回收的優(yōu)先做第六十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三三、主要波譜特征（一）紫外光譜（UV）

（二）紅外光譜（IR）

（四）核磁共振（NMR）

（三）質(zhì)譜（MS）第六十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三共軛雙烯：λmax

215~270nm；α，β－不飽和羰基：λmax220~250nm。λmax取決于共軛體系在分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)環(huán)境：鏈狀萜類的共軛雙鍵體系：λmax217~228nm；共軛雙鍵有一個(gè)在環(huán)內(nèi)：λmax230~240nm；共軛雙鍵體系在環(huán)內(nèi):λmax256~265nm。

(一)紫外光譜（UV）第六十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三(二)紅外光譜（IR）

主要用于檢測(cè)化學(xué)結(jié)構(gòu)中的功能團(tuán)：雙鍵、偕二甲基、羰基等：偕二甲基：υmax1370cm-1吸收峰裂分，有兩條吸收帶；環(huán)外亞甲基（貝殼杉烷型二萜）：υmax

900cm-1

左右有最大吸收峰；羰基：υmax

1700~1800cm-1強(qiáng)峰——內(nèi)酯化合物

,

六元環(huán)：υmax1735cm-1

五元環(huán)：υmax1770cm-1

四元環(huán)：υmax1840cm-1

第七十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（三）質(zhì)譜（MS）裂解方式復(fù)雜（四）核磁共振（NMR）

為解析萜類化合物最有力的工具一般萜類化合物的NMR特征

1HNMR：CH3，CH2，CH，

O-CH，CH=CH

峰形復(fù)雜

13CNMR：碳數(shù)目，

C=O，C=C，C-O，CH3，CH2，CH第七十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三S-B-9各1H，J=17，2-H

9-H，m7-H，d，J=158-H，dd，J=15，54-H第七十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三1981631361297968494120C13第七十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三3-H8-H

6424-H5-HFuc1-HFucCH3第七十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三175150125100755025C10+6第七十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三No.W436.61(1H,t,7)42.20(2H,m)51.60(2H,m)75.92(1H,dd,11,17)8a5.08(1H,d,11)8b5.16(1H,d,17)91.70(3H,s)101.24(3H,s)glc14.15(1H,dd,7.5)2~52-3(4H,m)61.07(3H,d,6)第七十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第七十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第七十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第七十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

復(fù)習(xí)一、基本概念及英譯漢或漢譯英萜，單萜，環(huán)烯醚萜，倍半萜，二萜，二倍半萜，薁類，卓酚酮類，經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯規(guī)則，生源的異戊二烯規(guī)則，

MVA，IPP，DMAPP二、掌握萜類化合物的基本結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（包括薁類，卓酚酮類、

環(huán)烯醚萜的結(jié)構(gòu)母核）及其分類，根據(jù)結(jié)構(gòu)判斷結(jié)構(gòu)類型。第八十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三三、掌握主要活性化合物的結(jié)構(gòu)類型和生物活性。薄荷醇，驅(qū)蛔素，－紫羅蘭酮，芍藥苷，樟腦，龍腦，青蒿素，維生素A，紫杉醇，丹參醌I(xiàn)IA，穿心蓮內(nèi)酯，銀杏內(nèi)酯，雷公藤甲素，冬凌草素，甜菊苷四、掌握萜類化合理化性質(zhì)以及常用提取分離方法。五、熟悉萜類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定方法，掌握萜類化合物的UV，IR及1H-和13C-NMR的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。第八十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第五節(jié)揮發(fā)油

Volatileoils第八十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.定義：揮發(fā)油（volatileoils）又稱精油（essentialoils）,是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。2.分布：植物界，主要在種子植物，尤其是芳香植物中：菊科、蕓香科、唇形科、傘形科、姜科等。3.存在：植物的腺毛、油室、分泌細(xì)胞或樹脂道，多數(shù)成油滴狀存在，也有與樹脂、粘液質(zhì)共存。一、概述第八十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風(fēng)健胃、解熱鎮(zhèn)痛、抗菌、消炎作用。

如：柴胡揮發(fā)油———退熱丁香油————

防腐、抗菌、局麻、鎮(zhèn)痛土荊芥油————驅(qū)蟲薄荷油————

清涼、驅(qū)風(fēng)、消炎、局麻

4.生物活性5.應(yīng)用

醫(yī)藥、香料工業(yè)、食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)第八十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三6.組成和分類

構(gòu)成揮發(fā)油的成分類型大體可分4類：（1）萜類化合物（2）芳香族化合物（3）脂肪族化合物（4）其它類化合物第八十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三(1)萜類化合物萜類化合物在揮發(fā)油中最為多見,

主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物。如：薄荷油含薄荷醇(menthol)8％左右；山蒼子油含檸檬醛(citral)8％；樟腦油含樟腦(camphor)約為50％等。第八十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三(2)芳香族化合物芳香族化合物僅次于萜類，存在也相當(dāng)廣泛。多為萜源衍生物和結(jié)構(gòu)多具有C6-C3骨架的苯丙烷類衍生物。丁香酚(eugenol)茴香醚(anethole)桂皮醛(cinnamaldehyde)第八十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三(3)脂肪族化合物揮發(fā)油中常有存在一些小分子脂肪族化合物，如：松節(jié)油的正庚烷(n-keptane)，桂花頭香中正癸烷(n-decane)等。在一些揮發(fā)油中還常含有小分子醇、醛及酸類化合物。如陳皮揮發(fā)油中的正壬醇(n-nonylalcohol)等第八十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三大蒜辣素(allicin)

（4）其它類化合物還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如芥子油(mustardoil)、揮發(fā)杏仁油(volatilebitteralmondoil)、原白頭翁素(protoanemonin)、大蒜油(garlicoil)等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油”。第八十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

二、揮發(fā)油的性質(zhì)(一)性狀

1.顏色

常溫下多為無色或微帶淡黃色，少數(shù)具有其它顏色。如：含有薁類化合物多顯藍(lán)色、藍(lán)綠色、紅色等。

2.氣味

大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味。揮發(fā)油的氣味，往往是其品質(zhì)優(yōu)劣的重要標(biāo)志。

3.形態(tài)揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時(shí)其主要成分可能析出結(jié)晶。析出物習(xí)稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。

4.揮發(fā)性常溫下自行揮發(fā)不留痕跡（與脂肪油區(qū)別的標(biāo)志）第九十頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（二）溶解度不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑(石油醚、乙醚)。在高濃度的乙醇中能全部溶解，而在低濃度乙醇中只能部分溶解。（三）物理常數(shù)沸點(diǎn)在70～300℃之間，具有隨水蒸氣而蒸餾的特性；比重在0.85～1.065之間，多數(shù)比水輕，也有比水重的（如丁香油、桂皮油）；幾乎均有光學(xué)活性，且具有強(qiáng)的折光性。（四）穩(wěn)定性不穩(wěn)定（空氣、光線）注意：應(yīng)儲(chǔ)存于棕色瓶?jī)?nèi)，裝滿、密塞并在陰涼處低溫保存。第九十一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三三、揮發(fā)油的提?。ㄒ唬┧魵庹麴s法（二）浸取法

1.油脂吸附法

2.溶劑萃取法

3.CO2超臨界萃取法（三）冷壓法第九十二頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三原理：裝置示意圖：揮發(fā)油可隨水蒸氣蒸餾，且與水不混溶（一）水蒸氣蒸餾法水蒸氣發(fā)生器安全管T形管蒸餾瓶+藥材冷凝管接收瓶第九十三頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，成本低，產(chǎn)量大，回收率高1）如揮發(fā)油中有水溶性的成分，回收率低2）加熱分解，變味，降低香料的價(jià)值1）可在水溶液中加入無機(jī)鹽如氯化鈉使鹽析分層，或鹽析后用有機(jī)溶劑萃取缺點(diǎn)：解決辦法：第九十四頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（二）浸取法（溶劑法）優(yōu)點(diǎn)：純度好，品質(zhì)高1.油脂吸附法：原理：油脂吸附揮發(fā)油方法：豬油：牛油（3：2）香脂乙醇提取精油原料吸附缺點(diǎn)：耗費(fèi)高貴重?fù)]發(fā)油，如玫瑰油、茉莉花油回收乙醇第九十五頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三常用溶劑：

優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：解決方法：

脂溶性雜質(zhì)多，可能提出樹脂、油脂、蠟、葉綠素等。1）乙醇熱溶解，冷置，濾除雜質(zhì)，再蒸出乙醇2）水蒸氣蒸餾石油醚（30-60C），乙醚，二硫化碳，四氯化碳，苯等——低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑簡(jiǎn)單易行2.溶劑提取法（回流和冷浸）第九十六頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.超臨界流體萃取法：原理：性質(zhì)：密度和液體相似，擴(kuò)散性和氣體相似（比液體大）滲透性優(yōu)于液體利于溶質(zhì)提取超臨界流體：當(dāng)物質(zhì)處于其臨界溫度和臨界壓力時(shí)，形成既非液體又非氣體的單一相態(tài)，稱之為超臨界流體。常用超臨界流體：CO2（31℃，73個(gè)大氣壓）等；提取極性大成分時(shí)需加夾帶劑（甲醇，乙醇等）CO2超臨界流體萃取第九十七頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三優(yōu)點(diǎn)：能夠防止氧化、熱解，提高揮發(fā)油品質(zhì);CO2價(jià)廉，無有機(jī)溶劑殘留，環(huán)保，易于操作。缺點(diǎn)：工藝技術(shù)要求高，設(shè)備費(fèi)用投資大，不普及。實(shí)驗(yàn)室或中試超臨界流體萃取儀第九十八頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三優(yōu)點(diǎn)：保持原有的新鮮香味，不受熱，不含分解產(chǎn)物缺點(diǎn)：純度差，含不揮發(fā)物質(zhì)，如水、粘液質(zhì)等解決方法：可以壓榨后用溶劑法進(jìn)一步純化（三）冷壓法（壓榨法）揮發(fā)油含量高的新鮮原料（桔、柑、檸檬果皮等）第九十九頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三四、揮發(fā)油成分的分離（一）冷凍法（二）分餾法（三）化學(xué)法（四）色譜法第一百頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

將揮發(fā)油置于0℃以下使析出結(jié)晶，如無結(jié)晶析出可將溫度降至-20℃，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶可得純品。例如薄荷油的制備：（一）冷凍法優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單缺點(diǎn)：分離不完全，大部分揮發(fā)油冷凍后不能析晶薄荷油－10℃放置12h析出粗腦第一批油－20℃放置24h析出粗腦第二批加熱熔融0℃放置較純薄荷腦第一百零一頁(yè)，共一百一十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三低沸程：35-70℃/10mmHg→單萜；中沸程：70-100℃/10mmHg→含氧單萜高沸程：100-140℃/10mmHg→倍半萜、奧類

利用揮發(fā)油各成分沸點(diǎn)不同，氣化先后順序不同進(jìn)行分離。揮發(fā)油的組成成分多對(duì)熱及空氣中的氧較敏感，因此分餾宜在減壓下進(jìn)行。（二）分餾法沸點(diǎn)規(guī)律：1.碳原子數(shù)增加，沸點(diǎn)升高；

2.單萜烯烴中，雙鍵數(shù)目越多，沸點(diǎn)越高；三烯>二烯>一烯

3.官能團(tuán)極性越大，沸點(diǎn)越高。酸>醇>醛、酮>醚第一百零二頁(yè)