第五章酸堿滴定

第五章酸堿滴定2023/3/24分析化學(xué)2第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論一、基本概念酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)2023/3/24分析化學(xué)3

一種堿（B），接受質(zhì)子后成為酸（HB+）；同理，一種酸給出質(zhì)子后成為堿。酸與堿的關(guān)系如下：2023/3/24分析化學(xué)4

酸與堿具有相互依存關(guān)系。HB+與B稱為共軛酸堿對(duì)。共軛酸堿對(duì)之間，彼此只相差一個(gè)質(zhì)子。酸質(zhì)子+堿2023/3/24分析化學(xué)52023/3/24分析化學(xué)6

從上述酸堿半反應(yīng)可知，酸堿質(zhì)子理論對(duì)酸堿的定義有如下特點(diǎn)：

1.酸或堿可以是中性分子，也可以是陽(yáng)離子或陰離子。

2.酸堿是相對(duì)的。同一物質(zhì)在某種情況下是酸，而在另一種情況下可能是堿，主要由與它共存的物質(zhì)彼此間給出質(zhì)子能力的相對(duì)強(qiáng)弱而定。2023/3/24分析化學(xué)7酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)上是發(fā)生在兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。則酸堿反應(yīng)通式為：共軛共軛2023/3/24分析化學(xué)8如醋酸（HAc）在水中的電離反應(yīng)：半反應(yīng)1半反應(yīng)2總反應(yīng)酸1堿2酸2堿1共軛共軛2023/3/24分析化學(xué)9

如果沒(méi)有作為“堿”的水存在，HAc就無(wú)法實(shí)現(xiàn)在水中的電離。

H+不能在水中單獨(dú)存在，而是以水合質(zhì)子H9O4+

形式存在，此處簡(jiǎn)化成H3O+。為書寫方便，通常也將H3O+寫成H+。以上反應(yīng)式則簡(jiǎn)化為：2023/3/24分析化學(xué)102023/3/24分析化學(xué)11注意：這一簡(jiǎn)化式代表的是一個(gè)完整的酸堿反應(yīng)，不要把它看作是酸堿半反應(yīng)，即不可忘記溶劑水所起的作用。2023/3/24分析化學(xué)12

對(duì)于堿在水溶液中的離解，則需要H2O作為酸參加反應(yīng)。以NH3為例2023/3/24分析化學(xué)13

同樣，OH也不能單獨(dú)存在，也是以水合離子H7O4-形式存在，此處是以其簡(jiǎn)化形式OH表示的。2023/3/24分析化學(xué)142023/3/24分析化學(xué)15H2O既可以給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子，所以它是兩性物質(zhì)。在H2O分子之間產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)叫做水的質(zhì)子自遞反應(yīng)：H2O+H2OH3O++OH-酸1

堿2

酸2

堿1

2023/3/24分析化學(xué)16二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)1.水的質(zhì)子自遞常數(shù)（水的離子積）2023/3/24分析化學(xué)17※較稀溶液中進(jìn)行2023/3/24分析化學(xué)182.酸、堿的離解常數(shù)

在水溶液中，酸堿的強(qiáng)度決定于酸將質(zhì)子給予水分子或堿從水分子中奪取質(zhì)子的能力。通常用酸堿在水中的離解常數(shù)的大小來(lái)衡量。2023/3/24分析化學(xué)19

弱酸HA和A-在水溶液中離解：2023/3/24分析化學(xué)20可以根據(jù)Ka和Kb的大小判斷酸堿的強(qiáng)弱。例如：酸的強(qiáng)弱次序?yàn)椋?/p>

HAc＞NH4+＞

HS2023/3/24分析化學(xué)21堿的強(qiáng)弱次序?yàn)椋?/p>

S2-＞NH3＞Ac-2023/3/24分析化學(xué)22共軛酸堿對(duì)(HA-A－)的Ka與Kb的關(guān)系為

:2023/3/24分析化學(xué)23多元酸或堿在水溶液中逐級(jí)離解，溶液中存在多個(gè)平衡關(guān)系。pKb1

=14.00–pKa3

pKb2

=14.00–pKa2pKb3

=14.00–pKa1H3AH2A-

HA2-

A3-

2023/3/24分析化學(xué)24例如，H3PO4是三元酸，其逐級(jí)離解常數(shù)分別為Ka1、Ka2、Ka3，PO43-是三元堿，其逐級(jí)離解常數(shù)分別為Kb1、Kb2、Kb3。2023/3/24分析化學(xué)252023/3/24分析化學(xué)26H3PO4和PO43-的酸堿離解反應(yīng)中，形成三個(gè)共軛酸堿對(duì)，且：2023/3/24分析化學(xué)27例1已知NH4+在水中的pKa值為9.25，求:NH3的pKb值。解:NH4+與NH3為共軛酸堿對(duì)，Ka·Kb=KwpKa+

pKb=pKwpKb＝pKw－

pKa＝14.00－9.25＝

4.752023/3/24分析化學(xué)28第二節(jié)酸堿平衡體系中各型體的分布一、處理水溶液中酸堿平衡的方法（一）分析濃度、平衡濃度和酸、堿度2023/3/24分析化學(xué)291.分析濃度分析濃度亦稱標(biāo)簽濃度或總濃度，是指在一定體積的溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。也就是物質(zhì)的量濃度，簡(jiǎn)稱濃度，一般用符號(hào)c表示，其單位為（mol·L1）。2023/3/24分析化學(xué)302.平衡濃度當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，溶液中溶質(zhì)存在的各種型體的濃度稱為平衡濃度，通常以[]表示，單位為mol/L。例如HAc溶液，當(dāng)溶質(zhì)與溶劑間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)HAc則以HAc和Ac兩種型體存在2023/3/24分析化學(xué)31

此時(shí)，HAc與Ac的實(shí)際存在濃度稱為HAc或Ac的平衡濃度，用[HAc]和[Ac]表示，不論HAc溶液分析濃度大小，在溶液中都有:2023/3/24分析化學(xué)323.酸、堿度溶液的酸度或堿度是指酸或堿溶液中H+或OH的活度。在稀溶液中，常用[H+]或[OH]代替它們的活度。

要注意的是酸、堿的濃度和酸、堿度的區(qū)別。酸、堿的濃度指的是分析濃度。而酸、堿度指的是平衡濃度。2023/3/24分析化學(xué)33二、酸度對(duì)弱酸（弱堿）溶液中

各種型體分布的影響

在弱酸（堿）平衡體系中，溶質(zhì)往往同時(shí)以多種型體存在。當(dāng)酸度增大或減小時(shí)，各型體濃度的分布將隨溶液的酸度而變化。各型體的平衡濃度與其分析濃度（總濃度）的比值稱為分布系數(shù)，用表示。2023/3/24分析化學(xué)34δ的下標(biāo)i表示它所屬的型體。酸（堿）溶液中各型體的分布系數(shù)之和等于1。酸堿溶液中各型體隨酸（堿）度變化的分布情況，可用-pH曲線來(lái)描述。2023/3/24分析化學(xué)351.一元弱酸溶液中各種型體的分布

溶液中以HA和A兩種型體存在，設(shè)HA的分析濃度（總濃度）為cHA，當(dāng)離解達(dá)到平衡后，HA和A的平衡濃度分別為[HA]和[A]，則：

一元弱酸HA在水中部分離解2023/3/24分析化學(xué)36

則根據(jù)分布系數(shù)的定義和酸的解離常數(shù)Ka的表達(dá)式有：2023/3/24分析化學(xué)372023/3/24分析化學(xué)382023/3/24分析化學(xué)39Ka為常數(shù)，已知溶液pH值及分析濃度，即可求得HA、A-及[HA]和[A]。2023/3/24分析化學(xué)40例計(jì)算pH=5.00時(shí)，0.10mol/LHAc溶液中各型體的分布系數(shù)和平衡濃度。解已知Ka=1.8×105，[H+]=1.0×105mol/L，則2023/3/24分析化學(xué)41

計(jì)算不同pH值時(shí)的HAc和Ac值，以值為縱坐標(biāo)，pH值為橫坐標(biāo)，可繪制

-pH曲線圖，稱為型體分布圖。2023/3/24分析化學(xué)42從型體分布圖可以看出，HAc隨pH的增大而減小，Ac-則隨pH增高而增大。兩曲線相交于

pH=pKa這一點(diǎn)。當(dāng)HAc=Ac-，即兩種型體各占一半。2023/3/24分析化學(xué)433.17HFF-HF的x-pH圖(pKa=3.17)HF的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HFF-pH3.17pKa2023/3/24分析化學(xué)44思考題：1.欲以NaF掩蔽Al3＋和Fe3＋；以KCN掩蔽Cu2＋和Zn2＋，pH應(yīng)如何控制？

HFpKa=3.17應(yīng)pH>3.17

HCNpKa=9.31應(yīng)pH>9.312.NaF和KCN均可以掩蔽Fe3＋，哪種更好？

NaF更好，防止Fe3＋水解2023/3/24分析化學(xué)452.多元弱酸（堿）溶液中各型體的分布

以二元弱酸草酸為例進(jìn)行討論。在草酸溶液中存在、和三種型體。設(shè)其分析濃度為則:2023/3/24分析化學(xué)462023/3/24分析化學(xué)472023/3/24分析化學(xué)48另一種方法：2023/3/24分析化學(xué)492023/3/24分析化學(xué)502023/3/24分析化學(xué)512023/3/24分析化學(xué)52H2CO3的δ-pH圖H2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-H2CO3HCO3

-

CO32-6.38pKa110.25pKa2

δ2023/3/24分析化學(xué)53磷酸(H3A)的x-pH圖1.00.50.0024681012pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.167.21

12.32pKa1

pKa2

pKa3pH磷酸的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖2023/3/24分析化學(xué)54一、物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件（一）物料平衡方程

物料平衡方程，簡(jiǎn)稱物料平衡，用MBE（massormaterialbalanceequation）表示。第三節(jié)酸堿溶液中[H+]的計(jì)算2023/3/24分析化學(xué)55它是指在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度，等于各有關(guān)組分平衡濃度之和。例如濃度為c（mol/L）HAc溶液的物料平衡為：2023/3/24分析化學(xué)56濃度為c（mol/L）H3PO4溶液的物料平衡為：2023/3/24分析化學(xué)57濃度為c（mol/L）Na2SO3溶液的物料平衡，根據(jù)需要，可列出與Na+和有關(guān)的兩個(gè)方程：2023/3/24分析化學(xué)58（二）電荷平衡方程

電荷平衡方程，簡(jiǎn)稱電荷平衡，用CBE（chargebalanceequation）表示。

根據(jù)電中性原則，單位體積溶液中陽(yáng)離子所帶正電荷的量（mol）應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量（mol）2023/3/24分析化學(xué)59

根據(jù)這一原則，考慮各離子的電荷和濃度，可列出電荷平衡方程式。如濃度為c（mol/L）的Na2CO3溶液，有下列反應(yīng)：2023/3/24分析化學(xué)60溶液中的正離子有Na+和H+，負(fù)離子有OH、和。其中帶2個(gè)負(fù)電荷，從離子的濃度關(guān)系來(lái)看，必須乘以2，才是Na+

所帶正電荷的量，才能保持正負(fù)電荷濃度的等衡關(guān)系。2023/3/24分析化學(xué)61因此，根據(jù)電中性原理，CBE為:2023/3/24分析化學(xué)62

濃度為c（mol/L）H3PO4溶液，根據(jù)H3PO4在水溶液中的逐級(jí)離解平衡，考慮各離子的電荷，得CBE為2023/3/24分析化學(xué)63（三）質(zhì)子平衡方程

質(zhì)子平衡方程，簡(jiǎn)稱質(zhì)子平衡，用PBE（protonbalanceequation）表示。根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸給出的質(zhì)子數(shù)目和堿得到的質(zhì)子數(shù)目必然相等。

2023/3/24分析化學(xué)64

也就是說(shuō)，酸失去質(zhì)子的物質(zhì)的量與堿得到質(zhì)子的物質(zhì)的量相等，這種數(shù)量關(guān)系的表達(dá)式稱質(zhì)子平衡或質(zhì)子條件。

根據(jù)質(zhì)子條件，可得到溶液中H+濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式。2023/3/24分析化學(xué)65通常采用兩種方法求得質(zhì)子條件:1、由物料平衡和電荷平衡求得。例如：濃度為c（mol/L）Na2CO3溶液MBE乘以2減去CBE得：2023/3/24分析化學(xué)66濃度為c（mol/L）NaH2PO4溶液MBE為CBE為PBE為2023/3/24分析化學(xué)67

2、由溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系列出。

質(zhì)子條件反映溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的量的關(guān)系，根據(jù)溶液中得質(zhì)子后產(chǎn)物與失質(zhì)子后產(chǎn)物的質(zhì)子得失的量相等的原則，可直接列出質(zhì)子條件。其步驟為：2023/3/24分析化學(xué)68

從酸堿平衡體系中選取與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的酸堿組分作為參考，來(lái)考慮質(zhì)子的得失。這個(gè)參考稱為質(zhì)子參考水準(zhǔn)或零水準(zhǔn)。通常選擇溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的起始酸堿組分和溶劑分子作為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，然后根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移關(guān)系列出質(zhì)子條件。2023/3/24分析化學(xué)69質(zhì)子條件式的寫法

先選零水準(zhǔn)(大量存在、參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))。將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)。2023/3/24分析化學(xué)70例如：濃度為c（mol/L）的Na2HPO4溶液的質(zhì)子條件，選擇NH4H2PO4?2023/3/24分析化學(xué)71例：寫出Na2CO3溶液的質(zhì)子條件以和H2O作為質(zhì)子參考水準(zhǔn)2023/3/24分析化學(xué)72質(zhì)子條件為：2023/3/24分析化學(xué)73常用酸堿溶液的質(zhì)子條件式物質(zhì)零水準(zhǔn)質(zhì)子條件式(PCE)HAHA,H2O[H+]=[A-]+[OH-]A-A-,

H2O[H+]+[HA]=[OH-]*HA-(兩性物)HA-,H2O[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]H2AH2A,H2O[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]H2OH2O[H+]=[OH-]2023/3/24分析化學(xué)74

物料平衡：

各形態(tài)的平衡濃度之和等于其分析濃度電荷平衡:

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)

質(zhì)子條件：

溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目2023/3/24分析化學(xué)75二、酸堿溶液中[H+]的計(jì)算

酸度是指溶液中H+

的平衡濃度，嚴(yán)格地說(shuō)是指H+的活度，稀溶液的酸度常用pH表示。酸堿溶液中[H+]的計(jì)算具有重要的理論意義和實(shí)際意義。2023/3/24分析化學(xué)761、一元強(qiáng)酸強(qiáng)（堿）溶液[H+]的計(jì)算以濃度為c的HCl溶液為例，強(qiáng)酸在溶液中全部離解質(zhì)子條件:[H+]=c(HCl)+[OH-]2023/3/24分析化學(xué)77

如果HCl濃度不太低，c(HCl)＞106mol/L可忽略H2O的離解，采用近似式計(jì)算，即：2023/3/24分析化學(xué)78同樣，對(duì)強(qiáng)堿溶液當(dāng)c≥10-6mol·L-1時(shí)2023/3/24分析化學(xué)79例計(jì)算NaOH溶液（cb=1.0×105mol/L）的pH值解：已知cb=1.0×105mol/L，利用最簡(jiǎn)式得2023/3/24分析化學(xué)80質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]

代入平衡關(guān)系式精確表達(dá)式：2、一元弱酸（堿）溶液中[H+]的計(jì)算

（1）一元弱酸溶液2023/3/24分析化學(xué)81得最簡(jiǎn)式:當(dāng)滿足2023/3/24分析化學(xué)82（2）一元弱堿溶液最簡(jiǎn)式為：質(zhì)子條件:[H+]+[HA]=[OH-]引入平衡關(guān)系:[OH-]=精確表達(dá)式:

2023/3/24分析化學(xué)83例計(jì)算0.10

mol/LNH3溶液的pH值（NH3的Kb=1.8×105）解因?yàn)閏Kb=0.10×1.8×105＞20Kw，且c/Kb=0.10/1.8×105＞400，故可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算2023/3/24分析化學(xué)842023/3/24分析化學(xué)853、多元弱酸（堿）溶液pH的計(jì)算

以H2A為例

最簡(jiǎn)式：2023/3/24分析化學(xué)86使用最簡(jiǎn)式的前提條件是:2023/3/24分析化學(xué)87同理，得出多元堿的最簡(jiǎn)式使用最簡(jiǎn)式的前提條件是:2023/3/24分析化學(xué)88例計(jì)算0.10

mol/LNa2CO3溶液的pH值（H2CO3的Ka1=4.2×107，Ka2=5.6×1011）解CO32是二元弱堿，在水溶液中有下列離解平衡2023/3/24分析化學(xué)892023/3/24分析化學(xué)902023/3/24分析化學(xué)912023/3/24分析化學(xué)924、兩性物質(zhì)溶液中[H+]的計(jì)算多元弱酸的酸式鹽

以NaHA為例，在水溶液中的離解反應(yīng)為：2023/3/24分析化學(xué)93

質(zhì)子條件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]平衡關(guān)系:

精確表達(dá)式:2023/3/24分析化學(xué)94若:Ka1

>>Ka2，當(dāng)ΔpKa≥3.2，

[HA-]≈c(HA)2023/3/24分析化學(xué)95例

計(jì)算0.050mol·L-1NaHCO3溶液的pH。解:pKa1

=6.38，pKa2

=10.25

ΔpKa=3.87>3.2，[HA-]≈c(HA-)Ka2·

c=10-10.25×0.050=10-11.55>20Kwc/Ka1

=0.050/10-6.38=105.08>>20故可用最簡(jiǎn)式:[H+]==10-8.32mol·L-1

pH=8.32

2023/3/24分析化學(xué)96第四節(jié)酸堿緩沖溶液

酸堿緩沖溶液是一種能對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。若往緩沖溶液中加入少量酸或少量堿，或因溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了少量酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂?，溶液的酸度基本上保持不變?023/3/24分析化學(xué)97

緩沖溶液通常是由濃度較大的弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸組成。如：HAc-NaAc，NH3-NH4Cl2023/3/24分析化學(xué)98

分析化學(xué)中用的緩沖溶液可以分為兩類：一類是用來(lái)控制溶液酸度的一般緩沖溶液；另一類則是作為校正pH計(jì)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。pH標(biāo)準(zhǔn)溶液pH（實(shí)驗(yàn)值，25℃）飽和酒石酸氫鉀溶液0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀0.025mol/LKH2PO4-0.025mol/LNa2HPO4溶液0.01mol/L硼砂3.564.016.869.182023/3/24分析化學(xué)99一、緩沖溶液pH的計(jì)算

當(dāng)：2023/3/24分析化學(xué)100例如:在NH3-NH4Cl混合溶液中，若NH3和NH4Cl的濃度分別為0.10和0.20mol/L，求該溶液的pH值。（NH3的Kb=1.8×105）解NH4+的Ka=Kw/Kb=5.6×1010）2023/3/24分析化學(xué)101二、緩沖容量與緩沖范圍使1L溶液的pH增加dpH單位時(shí)所需強(qiáng)堿dbmol或使1L溶液的pH減少dpH單位時(shí)所需強(qiáng)酸damol2023/3/24分析化學(xué)102（1）緩沖物質(zhì)總濃度越大，緩沖容量越大；（2）最大的緩沖容量是在pH=pKa，此時(shí)ca=cb=0.5c，即弱酸與其共軛堿的濃度控制在1:1時(shí)緩沖容量最大；(3)緩沖溶液的有效緩沖范圍約在pKa±1的范圍，即約有2個(gè)pH單位。共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：2023/3/24分析化學(xué)1032.884.74pKaH+0.1mol·L-1HAc

0.1mol·L-1Ac-8.88OH-

HAc+Ac-0.1mol·L-1HAc溶液的

-pH曲線2023/3/24分析化學(xué)104三、緩沖溶液的選擇1.有較大的緩沖能力:

c較大(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa，即ca:cb≈1:1HAc–NaAc:pKa=4.74(pH3.74～5.74)NH4Cl–NH3:pKb=4.74(pH

8.26~10.26

)2.不干擾測(cè)定2023/3/24分析化學(xué)105

常用緩沖物質(zhì)弱酸pKa

弱酸pKa氨基乙酸2.59.7*硼砂9.24氯乙酸2.7*磷酸2.06.911.7甲酸3.65弱堿pKb丁二酸(琥珀酸)4.005.28*六次甲基四胺8.74*乙酸4.65三乙醇胺7.9檸檬酸3.04.46.1*三羥甲基甲胺5.79碳酸6.310.1*NH34.63

表中打*者最為常用.2023/3/24分析化學(xué)106常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(用于pH計(jì)校準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的,計(jì)算時(shí)應(yīng)做活度校正.緩沖溶液pH(25oC)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·kg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180飽和氫氧化鈣12.4542023/3/24分析化學(xué)107第五節(jié)酸堿指示劑

一、酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑是一些結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿。當(dāng)溶液的pH值改變時(shí)，指示劑失去或得到質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式或由堿式轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾?。酸式和堿式由于其結(jié)構(gòu)不同而顏色不同。2023/3/24分析化學(xué)108

酸堿指示劑甲基橙

MethylOrange(MO)pKa=3.4

(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++4.4黃紅3.14.0橙2023/3/24分析化學(xué)109甲基紅

MethylRed(MR)pKa=5.0—N=N——NCH3CH3CH3CH3=N—N—N=COO-COOHH+OH-H+6.2黃紅4.45.0橙2023/3/24分析化學(xué)110酚酞

Phenolphthalein(PP)pKa=9.1OH-

OCCOCOO-COO-HOOHOH-H+

8.0無(wú)色

粉紅9.0

紅色9.62023/3/24分析化學(xué)111MO3.1

4.44.0pTpKa=3.44.4

6.25.0

pT=pKaMR8.09.6

pKa=9.19.0PP2023/3/24分析化學(xué)112二、指示劑變色的pH范圍

指示劑顏色由酸色轉(zhuǎn)變?yōu)閴A色的pH范圍就是指示劑變色的pH范圍（亦稱變色范圍）2023/3/24分析化學(xué)113HIn在溶液中的離解平衡為：2023/3/24分析化學(xué)114

之比反映溶液的顏色，該比值變化，溶液的顏色也作相應(yīng)的變化。2023/3/24分析化學(xué)1152023/3/24分析化學(xué)116指示劑變色的pH范圍為當(dāng):這一點(diǎn)的pH值稱為指示劑的理論變色點(diǎn)2023/3/24分析化學(xué)117常用的酸堿指示劑見(jiàn)p122

例如甲基橙的pKHIn=3.4，其變色范圍應(yīng)是2.4～4.4，但實(shí)際是3.1～4.4。這是因?yàn)槿搜蹖?duì)紅色更為敏感。2023/3/24分析化學(xué)118三、影響指示劑變色范圍的因素

1.指示劑用量

無(wú)論是雙色或單色指示劑，用量過(guò)多（或濃度過(guò)高）都會(huì)影響變色終點(diǎn)，而且本身也會(huì)多消耗滴定劑。2.溫度主要是影響。2023/3/24分析化學(xué)119

第六節(jié)強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定一、強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）2023/3/24分析化學(xué)120強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液為例：NaOH+HCl=NaCl+H2O2023/3/24分析化學(xué)1211.滴定前

2023/3/24分析化學(xué)1222.滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前2023/3/24分析化學(xué)123如加入NaOH18.00mL，剩余HCl的體積為2.00mL，溶液的總體積為20.00+18.00=38.00mL2023/3/24分析化學(xué)124

加入NaOH19.98mL（1‰相對(duì)誤差），剩余HCl的體積為0.02mL2023/3/24分析化學(xué)1253.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)2023/3/24分析化學(xué)1264.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后2023/3/24分析化學(xué)127

加入NaOH20.02mL（+1‰的相對(duì)誤差），即過(guò)量的NaOH的體積為0.02mL2023/3/24分析化學(xué)128總結(jié)滴定前:[H+]=c(H+)=0.1000mol·L-1sp前:sp:sp后:2023/3/24分析化學(xué)129加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.0X10-011.0090.0018.005.0X10-032.3099.0019.805.0X10-043.3099.8019.961.0X10-044.0099.9019.985.0X10-054.30100.020.001.0X10-077.00100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)時(shí)pH的變化滴定突躍2023/3/24分析化學(xué)130NaOH加入量強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲線pH510152025ml酚酞甲基橙4.309.70突躍范圍HCl+NaOH2023/3/24分析化學(xué)1310.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOHPP8.0MR5.0

滴定曲線0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1

HClPP9.0MR6.2MO4.4*9.08.0PP*6.2*4.4MRMO5.04.0sp-0.1%突躍sp+0.1%3.1T/%pH2023/3/24分析化學(xué)132

指示劑的變色范圍應(yīng)恰在突躍范圍內(nèi)，或至少占突躍范圍的一部分，這樣由于滴定終點(diǎn)不等于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)而引起的滴定誤差不致大于0.2%。選擇指示劑的原則:2023/3/24分析化學(xué)133

不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線

NaOH↓HCl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200T/%pH0.01mol·L-11mol·L-10.1mol·L-1PP9.03.16.24.45.04.0MRMO濃度增大10倍,突躍增加2個(gè)pH單位.2023/3/24分析化學(xué)134強(qiáng)酸堿滴定的滴定曲線

滴定突躍

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近加入一滴滴定液（相對(duì)誤差為±0.1%的范圍內(nèi)）引起的溶液pH值突變。

選擇指示劑的重要依據(jù):所選指示劑的變色范圍應(yīng)恰在滴定突躍范圍內(nèi)或至少占突躍范圍的一部分。

溶液濃度越大，滴定突躍范圍越大；反之

亦反概

念應(yīng)用

特點(diǎn)特征

小結(jié)

2023/3/24分析化學(xué)135二、強(qiáng)堿滴定一元弱酸的滴定曲線

以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHAc溶液為例：NaOH+HAc=NaAc+H2O2023/3/24分析化學(xué)1361.滴定前2023/3/24分析化學(xué)1372023/3/24分析化學(xué)1382.滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前當(dāng)加入NaOH溶液19.98mL時(shí)

2023/3/24分析化學(xué)1393.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)2023/3/24分析化學(xué)1402023/3/24分析化學(xué)1414.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后2023/3/24分析化學(xué)142

加入NaOH20.02mL，即過(guò)量的

NaOH的體積為0.02mL2023/3/24分析化學(xué)143加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.36X10-032.8750.0010.001.86X10-054.7390.0018.002.10X10-065.6899.0019.801.86X10-076.7399.9019.981.75X10-087.74100.020.001.90X10-098.72100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHAc(0.1000mol/L)時(shí)pH的變化滴定突躍2023/3/24分析化學(xué)1447.79.78.74.302468101214050100150200T/%pH突躍HAc

Ac-

Ac-+OH-9.0

PP6.24.43.1MRMOHAcHCl(0.10mol·L-1)強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線

0.10mol·L-1NaOH↓0.10mol·L-1HAc突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.2023/3/24分析化學(xué)145NaOH滴定HAc

(濃度不同)pH1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍

050100150

T%4.76濃度增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位2023/3/24分析化學(xué)146HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅百里酚酞酚酞109.7甲基橙7.764.30.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1HA（Ka不同）滴定突躍Ka增大10倍,突躍增加1個(gè)pH單位。2023/3/24分析化學(xué)147

強(qiáng)酸滴定弱堿(NH3)的滴定曲線（計(jì)算）

0.10mol·L-1HClNH3

0.10mol·L-1pKb=4.75

050

100150200T/%

NaOHNH312108642pH9.06.255.284.30突躍3.14.46.2MR(5.0)MO(4.0)－－－－8.0PP突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑2023/3/24分析化學(xué)148

當(dāng)弱酸的濃度一定時(shí)，Ka越大，滴定的突越范圍(?pH)越大；當(dāng)弱酸的Ka一定時(shí)，酸的濃度越大，則?pH也越大。

實(shí)踐證明，要使人眼能借助指示劑的變色點(diǎn)來(lái)判斷終點(diǎn)，要求滴定突越不能小于0.4個(gè)pH單位。2023/3/24分析化學(xué)149三、直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）

的可行性判據(jù)：

平衡常數(shù)要多大時(shí)才能準(zhǔn)確滴定？決定于以下幾個(gè)因素：（1）被測(cè)物和滴定劑的濃度；（2）滴定準(zhǔn)確度的要求；（3）pH的大小。一般用指示劑目測(cè)終點(diǎn)要求pH至少為±0.2pH單位。2023/3/24分析化學(xué)150csp·Ka10－8csp·Kb10－8

式中cSP是按計(jì)量點(diǎn)的體積計(jì)算被滴定物質(zhì)的分析濃度滿足pH為±0.2pH單位，準(zhǔn)確度為±0.1%的必要條件是：2023/3/24分析化學(xué)151強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定弱酸滴定突躍范圍大酸性至堿性較小堿性范圍內(nèi)指示劑

甲基橙酚酞等百里酚藍(lán)酚酞等的影響突躍范圍大小因素濃度.3-8濃度、KacKa10才能直接滴定－小結(jié)－2023/3/24分析化學(xué)152第七節(jié)多元酸堿的滴定

兩個(gè)問(wèn)題：

1.多元酸中每一步能否被準(zhǔn)確滴定？

決定于多元酸的每一步能否符合

cspKa≥108的要求。2023/3/24分析化學(xué)1532023/3/24分析化學(xué)1542.多元酸是分步離解的，各步的H+能否分步滴定？即能否形成兩個(gè)明顯的pH突躍在滿足cKa≥108的前提下，分步離解出來(lái)H+的能被分步滴定的條件，決定于的比值以及對(duì)滴定結(jié)果準(zhǔn)確度的要求。2023/3/24分析化學(xué)155則二元酸可分步滴定，即形成兩個(gè)pH突躍。且滿足cspKa1≥108cspKa2≥1082023/3/24分析化學(xué)1562、若csp1Ka1≥108csp2Ka2≤108則可分步滴定，第一步離解的H+可準(zhǔn)確滴定，第二步離解的H+不能準(zhǔn)確滴定。2023/3/24分析化學(xué)1573、若即使csp1Ka1≥108，csp2Ka2≥108

不能分步滴定，第一步離解的H+也不能被準(zhǔn)確滴定，只能按照二元酸一次被完全滴定。只有一個(gè)滴定突躍

2023/3/24分析化學(xué)1584、若即使csp1Ka1≥108，csp2Ka2

≤108不能分步滴定，第二步離解的H+也不能被準(zhǔn)確滴定，所以，該二元酸不能被準(zhǔn)確滴定。2023/3/24分析化學(xué)159多元酸能分步滴定的條件：被滴定的酸足夠強(qiáng)

多元酸每一步滴定完全的條件:c·Kan≥10-82.ΔlgKa足夠大,

若Δ

pH=±0.2,允許Et=±0.3%,

則需ΔlgKa≥52023/3/24分析化學(xué)1600100200300400(T%)pKa

ΔpKa

2.167.2112.325.055.11pHsp1=4.7pHsp2=9.7pH±0.5%±0.5%10.09.45.04.4H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1

NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4

2023/3/24分析化學(xué)161NaOH滴定H3PO4時(shí)指示劑的選擇

pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.7pHsp2=9.7sp3:2HPO42-

+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+百里酚酞至淺藍(lán)

(pT=10.0)MO至黃(4.4)

NaOH2023/3/24分析化學(xué)162c≈0.1mol·L-1

稀則突躍小，濃則浪費(fèi)!例:食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1取少量(4mL),體積誤差取25mL,需滴定劑約150mL粗測(cè),

定量稀釋至約0.1mol·L-1一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定第八節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用2023/3/24分析化學(xué)163酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:HCl(HNO3，H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1)、HNO3(16mol·L-1)、H2SO4(18mol·L-1)稀釋標(biāo)定用基準(zhǔn)物質(zhì):

1.Na2CO3,270-300℃烘1hr，如果含水，是正誤差還是負(fù)誤差？

MO或MR2.硼砂(Na2B4O7·10H2O2NaH2BO3+2H3BO3),60%相對(duì)濕度保存,防失水.pHep=5.1,MR.2023/3/24分析化學(xué)164堿標(biāo)準(zhǔn)溶液:NaOH配制:以飽和的NaOH(約19

mol·L-1)，用除去CO2

的去離子水稀釋.標(biāo)定（計(jì)算？）:

1.鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4),Mr=204.2pKa2=5.4,PP,稱小樣,平行3份.

2.草酸(H2C2O4·2H2O),Mr=126.07pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,稱大樣。2023/3/24分析化學(xué)165NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與保存配制:濃NaOH(飽和,含量約50%,

約19

mol·L-1)用煮沸除去CO2的去離子水

稀釋至所需濃度。保存:溶液注意用橡皮塞塞緊。2023/3/24