原子發(fā)射光譜法

第十章原子發(fā)射光譜法張艷玲內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院當(dāng)前1頁，總共60頁。第十章 原子發(fā)射光譜法第一節(jié)基本原理第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀器第三節(jié)干擾及消除方法第四節(jié)光譜分析方法第五節(jié)原子發(fā)射光譜的特點(diǎn)及應(yīng)用2當(dāng)前2頁，總共60頁。

定義：原子發(fā)射光譜法(AtomicEmissionSpectrometry，AES)是根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強(qiáng)度來測定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。

歷史：1859年德國學(xué)者Kirchhoff&Bensen——分光鏡；隨后30年——定性分析;1930年以后——定量分析。

3當(dāng)前3頁，總共60頁。第一節(jié)基本原理 1.幾個概念

1）激發(fā)電位(Excitedpotential)：將原子中的一個外層電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量，通常以電子伏特來（eV）表示。每條譜線對應(yīng)一激發(fā)電位。

2）原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示，如Na(I)4當(dāng)前4頁，總共60頁。第一節(jié)基本原理 1.幾個概念3）共振線(Resonanceline)：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線，激發(fā)電位最小、最易激發(fā)、譜線最強(qiáng)。

4）電離電位(Ionizationpotential)和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子，成為離子——電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷——離子線。以II，III，IV等表示。5當(dāng)前5頁，總共60頁。

2.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過程：

1）能量（電或熱、光）基態(tài)原子

2）外層電子（低能態(tài)E1

高能態(tài)E2）

3）外層電子（低能態(tài)E1

高能態(tài)E2）

4）發(fā)出特征頻率()的光子：E=E2-E1=h=hc/ 從上式可見，每一條所發(fā)射的譜線的波長，取決于躍遷前后兩個能級之差。

10－8S6當(dāng)前6頁，總共60頁。

量子力學(xué)基本理論告訴我們：1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)（量子化），該狀態(tài)可以光譜項來描述；2）當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）；3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；4）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線光譜）；7當(dāng)前7頁，總共60頁。

5）由于原子或離子的能級很多，并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否鑒別元素的存在——定性分析；而這些光譜線的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強(qiáng)度來測定元素的含量——定量分析。

AES根據(jù)物質(zhì)中不同原子的能級躍遷所產(chǎn)生的光譜線來研究物質(zhì)的化學(xué)組成的。8當(dāng)前8頁，總共60頁。

原子發(fā)射光譜分析的過程：

（1）使試樣在外界能量的作用下轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。

（2）當(dāng)從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。

（3）對所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過攝譜儀器進(jìn)行色散分光，按波長順序記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的譜線條，即光譜圖。

（4）然后根據(jù)所得光譜圖進(jìn)行定性鑒定或定量分析。9當(dāng)前9頁，總共60頁。第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀器AES儀器包括：光源、分光系統(tǒng)（光譜儀）和檢測器。10當(dāng)前10頁，總共60頁。一、AES光源（一）光源的作用及要求作用：提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，使之產(chǎn)生光譜。激發(fā)光源對發(fā)射光譜分析的準(zhǔn)確度、精密度和元素的檢出限影響很大。對激發(fā)光源的要求：激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，使用安全。11當(dāng)前11頁，總共60頁。光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源高壓火花直流電弧交流電弧火焰激光光源（二）光源種類及特點(diǎn)12當(dāng)前12頁，總共60頁。1、直流電弧

（1）直流電弧發(fā)生器工作原理在一定電壓下，兩電極間依靠等離子體導(dǎo)電產(chǎn)生的弧光放電稱為電弧。

接觸引燃，二次電子發(fā)射放電。

（2）直流電弧的分析性能a）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)（陽極斑）---進(jìn)入電弧的待測物多---絕對靈敏度高---尤其適于定性分析；同時也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量；b）電弧不穩(wěn)----分析重現(xiàn)性差；c）弧層厚，自吸嚴(yán)重；d）安全性差。13當(dāng)前13頁，總共60頁。2、低壓交流電?。?）低壓交流電弧發(fā)生器工作原理

發(fā)生器由高頻高壓引燃電路和低壓電弧放電電路組成。（2）低壓交流電弧分析性能1）蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；2）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析；3）放電溫度較高，激發(fā)能力較強(qiáng)；4）電極溫度相對較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，故對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧；5）該激發(fā)光源廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析和定性分析。14當(dāng)前14頁，總共60頁。3、高壓火花（1）高壓火花發(fā)生器工作原理采用高電壓（10～15kV）或者大電容（10～100μF）都能使電容器儲存很高的能量，產(chǎn)生很大電流密度的火花放電。（2）高壓火花光源的分析性能 1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好； 2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出現(xiàn)低，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析，不適于微量或痕量元素的測定； 3）激發(fā)溫度高（瞬間可達(dá)10000K）適于難激發(fā)元素分析。15當(dāng)前15頁，總共60頁。4、電感耦合等離子體(InductivelyCoupledPlasma，ICP)光源 利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置。由于它具有優(yōu)異的分析性能，是應(yīng)用較廣泛的一種新型激發(fā)光源。16當(dāng)前16頁，總共60頁。（1）ICP炬的組成組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管+樣品引入系統(tǒng)石英炬管包括：外管—冷卻氣，沿切線引入中管—輔助氣，點(diǎn)燃ICP(點(diǎn)燃后切斷)內(nèi)管—載氣，樣品引入（使用Ar是因為性質(zhì)穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡單）載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar+樣品樣品溶液廢液17當(dāng)前17頁，總共60頁。（2）ICP炬形成過程圖ICP炬形成原理1一內(nèi)層管2一中層管3一外層管4一ICP炬5一冷卻氣6一載氣7一輔助氣8一感應(yīng)圈9一感應(yīng)區(qū)1）感應(yīng)線圈高頻交變電流（27～41MHZ,2～4KW）交變感應(yīng)磁場；2）火花氬氣氣體電離 少量電荷相互碰撞 雪崩現(xiàn)象大量載流子；3）數(shù)百安極高感應(yīng)電流（渦電流）瞬間加熱到104K 等離子體內(nèi)管通入Ar形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)樣品通道樣品蒸發(fā)、原子化、激發(fā)。18當(dāng)前18頁，總共60頁。（3）ICP光源的分析性能①低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；②穩(wěn)定、精度高：高頻電流----趨膚效應(yīng)---渦流表面電流密度大---環(huán)狀結(jié)構(gòu)---樣品引入通道---火焰不受樣品引入影響---高穩(wěn)定性。③基體效應(yīng)?。簶悠诽幱诨瘜W(xué)隋性環(huán)境的高溫分析區(qū)----待測物難生成氧化物-----化學(xué)干擾小；樣品處于中心通道，其加熱是間接的----樣品性質(zhì)（基體性質(zhì)，如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度）對ICP影響小。19當(dāng)前19頁，總共60頁。④背景?。和ㄟ^選擇分析高度，避開渦流區(qū)。⑤自吸效應(yīng)?。涸嚇硬粩U(kuò)散到ICP周圍的冷氣層，只處于中心通道；

⑥分析線性范圍寬:ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸效應(yīng)小。⑦眾多元素同時測定：激發(fā)溫度高（70多種）；

不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費(fèi)高。20當(dāng)前20頁，總共60頁。光源的選擇依據(jù)

a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等

b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）21當(dāng)前21頁，總共60頁。光

源

蒸發(fā)溫度K

激發(fā)溫度K

穩(wěn)定性

熱性質(zhì)

分析對象

直流電弧

800~4000(高)

4000~7000

較差

LTE

定性、難熔樣品及元素定量、導(dǎo)體、礦物純物質(zhì)

交流電弧

中

4000~7000

較好

LTE

礦物、低含量金屬定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、堿金屬、堿土金屬

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固體、液體

22當(dāng)前22頁，總共60頁。二、分光儀（光譜儀）

作用：將光源發(fā)射的不同波長的光色散成為光譜或單色光，并且進(jìn)行記錄和檢測。

種類：按照所使用的色散元件不同，分為棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀。按照光譜記錄與測量方法不同，分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。

23當(dāng)前23頁，總共60頁。1、攝譜儀

以棱鏡或光柵為色散元件并用照相法記錄光譜的光譜儀。

1．照明系統(tǒng)主要作用是使光源發(fā)射的光均勻有效地照明入射狹縫，使感光板上的光譜線黑度均勻。

2．準(zhǔn)光系統(tǒng)使進(jìn)入狹縫的光通過準(zhǔn)光鏡后變成平行光投射到色散棱鏡或光柵（單色器）上。

3．色散系統(tǒng)經(jīng)過準(zhǔn)光鏡后的平行光束，通過棱鏡或光柵產(chǎn)生色散現(xiàn)象，使不同波長的復(fù)合光分成按一定波長順序排列的譜像。

4．投影(記錄)系統(tǒng)攝譜儀是把色散后的單色光束，經(jīng)物鏡聚集記錄在感光板上，形成按波長順序排列的光譜，然后再作光譜定性和定量分析。24當(dāng)前24頁，總共60頁。入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準(zhǔn)直鏡光柵物鏡出射狹縫f其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵25當(dāng)前25頁，總共60頁。Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）1）棱鏡棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折射率大。26當(dāng)前26頁，總共60頁。2）光柵光柵攝譜儀應(yīng)用衍射光柵作為色散元件，利用光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用進(jìn)行分光。下圖為平面反射光柵：ABCDdP0距離相對強(qiáng)度P’11227當(dāng)前27頁，總共60頁。下圖為國產(chǎn)WSP—1型平面光柵攝譜儀光路圖28當(dāng)前28頁，總共60頁。2、光電直讀光譜儀

包括多道直讀光譜儀、單道掃描式光譜儀和全譜直讀光譜儀。多元素同時檢測入射狹縫出射狹縫凹面光柵R29當(dāng)前29頁，總共60頁。直讀光譜儀器特點(diǎn)：

寬波長范圍；

多元素快速分析；

準(zhǔn)確度高；

線性范圍寬，可分析高含量；狹縫固定，分析元素固定；

譜線易漂移；30當(dāng)前30頁，總共60頁。三、檢測器 原子發(fā)射光譜法用的檢測方法有：目視法、攝譜法、光電法1、目視法（看譜法）用研究觀測譜線強(qiáng)度的方法。僅適用于可見光波段。2、攝譜法用感光板記錄光譜。3、光電法利用光電效應(yīng)將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號。目前可應(yīng)用于光電光譜儀的光電轉(zhuǎn)換元件有兩類：光電倍增管、固體成像器件。31當(dāng)前31頁，總共60頁。光譜干擾：在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強(qiáng)度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)，亦被稱為基體效應(yīng)。第三節(jié)干擾及消除方法（選學(xué)）當(dāng)前32頁，總共60頁。光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是傳統(tǒng)光源背景的主要來源。光源溫度越低，未離解的分子就越多，背景就越強(qiáng)。

校準(zhǔn)背景的基本原則是，譜線的表觀強(qiáng)度I1+b減去背景強(qiáng)度Ib。常用的校準(zhǔn)背景的方法有校準(zhǔn)法和等效濃度法。一、光譜干擾當(dāng)前33頁，總共60頁。等效濃度法：在分析線波長處分別測量含有與不含有被測元素的樣品的譜線強(qiáng)度II和Ib，若被測元素和干擾元素的濃度分別為C與Cb，有：在實驗中測得分析線的表觀強(qiáng)度為：真實濃度C為：當(dāng)前34頁，總共60頁。1、試樣激發(fā)過程對譜線的影響原子或離子在等離子體溫度下被激發(fā)，激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關(guān)。等離子區(qū)中含有大量低電離能的成分時，激發(fā)溫度較低。電離能愈高，光源的激發(fā)溫度就愈高。所以，激發(fā)溫度也受試樣基體組成的影響，進(jìn)而影響譜線的強(qiáng)度。二、非光譜干擾當(dāng)前35頁，總共60頁。2、基體效應(yīng)的抑制基體效應(yīng)：由于標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣的基體組成差別較大。在實際工作中，常常向試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入一些添加劑以減小基體效應(yīng)，提高分析的準(zhǔn)確度，這種添加劑有時也被用來提高分析的靈敏度。添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。二、非光譜干擾當(dāng)前36頁，總共60頁。一、光譜定性分析（一）光譜定性分析的原理1、光譜定性分析

由于各種元素原子結(jié)構(gòu)的不同，在光源的激發(fā)作用下，可以產(chǎn)生許多按一定波長次序排列的譜線組——特征譜線，其波長是由每種元素的原子性質(zhì)所決定的。通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，稱為光譜定性分析。第四節(jié)光譜分析方法37當(dāng)前37頁，總共60頁。2、基本概念1）靈敏線：指元素特征光譜中強(qiáng)度較大的譜線，通常是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線。常為原子線（電弧線）或離子線（火花線）。與實驗條件有關(guān)。2）共振線：從激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)時所產(chǎn)生的譜線。由最低能級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷到基態(tài)時所產(chǎn)生的譜線稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)。3）最后線：或稱持久線。當(dāng)待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，當(dāng)c接近0時所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。38當(dāng)前38頁，總共60頁。I1234）分析線：在進(jìn)行元素的定性或定量分析時，根據(jù)試樣中被測元素的含量不同

，可選擇不同程度的一條或幾條靈敏線作分析用的譜線。5）自吸線：當(dāng)由光源中心某元素發(fā)出的特征光向外輻射通過發(fā)光層周圍溫度較低的蒸汽原子時，將為其自身處于低能級的原子所吸收，而使譜線強(qiáng)度中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。自吸最強(qiáng)的譜線的稱為自蝕線。

1、無自吸；2、自吸；3、自蝕39當(dāng)前39頁，總共60頁。（二）光譜定性分析方法光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。1、鐵光譜比較法（標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法）目前最通用的方法，它采用鐵的光譜作為波長的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點(diǎn)：①譜線多。在210~660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。②譜線間距離都很近。

在上述波長范圍內(nèi)均勻分布。對每一條譜線波長，人們都已進(jìn)行了精確的測量。在實驗室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對照進(jìn)行分析。40當(dāng)前40頁，總共60頁。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68種元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。由波長標(biāo)尺、鐵光譜、元素靈敏線及特征線組三部分組成。41當(dāng)前41頁，總共60頁。如上圖，定性分析時，將樣品和Fe（直接以鐵棒作電極）并列攝譜于同一感光板上，經(jīng)過顯影、定影、沖洗及干燥后的譜片，放在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上鐵光譜重合，若試樣光譜上某些譜線和圖譜上某些元素譜線重合，就可以確定譜線的波長及所代表的元素。適用于測定復(fù)雜組分以及進(jìn)行光譜定性全分析或簡項分析。

注意：判斷某元素是否存在，必須檢查該元素2條以上不受干擾的最后線或靈敏線。42當(dāng)前42頁，總共60頁。2、標(biāo)樣光譜比較法判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的純物質(zhì)或其化合物與樣品并列攝譜于同一譜板（此時不用鐵譜），于映譜儀上檢查該元素是否存在。適用于試樣中指定組分的定性鑒定，且指定組分的純物質(zhì)比較容易得到。3、波長測定法上述兩種方法無法確定試樣中某些譜線屬于何種元素時；準(zhǔn)確測定出未知譜線的波長，再從元素波長表上查出未知譜線相對應(yīng)的元素。43當(dāng)前43頁，總共60頁。二、光譜半定量分析在鋼材、合金的分類，礦石晶級的評定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在哪些元素外，還需要給出元素的大致含量，這時可用半定量分析法快速、簡便地解決問題。

迅速作出粗略含量判斷的方法——半定量分析法。半定量分析法的準(zhǔn)確度較差，相對誤差一般為30％—100％。44當(dāng)前44頁，總共60頁。（一）譜線強(qiáng)（黑）度比較法

隨著樣品中元素含量的增加，譜線黑度增大。將試樣與配好的標(biāo)準(zhǔn)系列試樣或標(biāo)樣在相同實驗條件下并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計試樣中待測元素的含量。該法的準(zhǔn)確度取決于被測試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度。（二）譜線呈現(xiàn)法

利用譜線數(shù)目出現(xiàn)的多少來估計元素含量。被測元素譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其它較弱的譜線也會出現(xiàn)，于是根據(jù)實驗可以編制元素譜線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，即譜線呈現(xiàn)表。以后就根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。45當(dāng)前45頁，總共60頁。例如，鉛的譜線呈現(xiàn)表Pb%譜線特征/nm0.001283.3069清晰可見261.4178和280.200弱0.003283.3069清晰可見261.4178增強(qiáng)280.200變清晰0.01上述譜線增強(qiáng),266.317和287.332出現(xiàn)0.03上述譜線都增強(qiáng)0.10上述譜線更增強(qiáng),沒有出現(xiàn)新譜線0.30239.38,257.726出現(xiàn)46當(dāng)前46頁，總共60頁。

三、光譜定量分析（一）光譜定量分析的關(guān)系式

AES分析進(jìn)行定量測量的基礎(chǔ)就是根據(jù)譜線強(qiáng)度與被測元素濃度的關(guān)系來進(jìn)行的。當(dāng)溫度一定時，譜線強(qiáng)度I與被測元素濃度c呈正比，即

I=ac考慮到譜線的自吸效應(yīng)系數(shù)b：I

=acb取對數(shù)，上式變?yōu)椋?/p>

logI=blogc+loga——AES分析最基本的關(guān)系式。47當(dāng)前47頁，總共60頁。b（自吸系數(shù)）隨濃度c增加而減小。當(dāng)濃度很小無自吸時，b＝1當(dāng)試樣濃度高時，b<1，工作曲線發(fā)生彎曲。a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實驗中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對強(qiáng)度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”。

48當(dāng)前48頁，總共60頁。（二）內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本關(guān)系式內(nèi)標(biāo)法可以消除工作條件變化對分析結(jié)果的影響，提高光譜定量分析的準(zhǔn)確度。內(nèi)標(biāo)法是通過測量譜線相對強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法，又稱相對強(qiáng)度法。具體做法：在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為分析線；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成分析線對。然后根據(jù)分析線對的相對強(qiáng)度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。

49當(dāng)前49頁，總共60頁。內(nèi)標(biāo)法公式：設(shè)分析線和內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度分別為I，I0；濃度分別為c，c0；自吸系數(shù)分別為b,b0，二者之比可簡化為:取對數(shù)得：logR=blogc+logA——內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式50當(dāng)前50頁，總共60頁。

內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選擇原則：內(nèi)標(biāo)元素：1）外加內(nèi)標(biāo)元素在分析試樣品中應(yīng)不存在或含量極微；如樣品基體元素的含量較穩(wěn)時，亦可用該基體元素作內(nèi)標(biāo)。2）內(nèi)標(biāo)元素與待測元素應(yīng)有相近的特性（蒸發(fā)特性）；3）同族元素，具相近的電離能；內(nèi)標(biāo)線：1）激發(fā)能應(yīng)盡量相近——均稱線對，不可選一離子線和一原子線為分析對；2）分析線的波長及強(qiáng)度接近；3）無自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾；4）背景應(yīng)盡量小。51當(dāng)前51頁，總共60頁。（三）攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式★攝譜法感光板上譜線變黑的程度以黑度S來表示：其中，I0，Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強(qiáng)，T為透過率（%）

譜線“黑度”與待測物濃度有關(guān)。即S=f(c)

52當(dāng)前52頁，總共60頁。感光板的乳劑特性曲線

1）曝光量H與相板所接受的光強(qiáng)I

或照度E及曝光時間t成正比:2）曝光量H與黑度S之間的關(guān)系復(fù)雜——但可通過“乳劑特性曲線”——得到二者之間的定量關(guān)系！S－logH53當(dāng)前53頁，總共60頁。S0logHiEDCBAbcSlogHS0—霧翳黑度

；BC—正常曝光段；bc—展度；Hi—惰延量；—直線部分斜率，反襯度

從該曲線中直線部分得：54當(dāng)前54頁，總共60頁。根據(jù)內(nèi)標(biāo)法原理，分析線對中分析線黑度Sl和內(nèi)標(biāo)線黑度S2分別為S1=1lgI1–i1S2=2lgI2–i2

由于1=2=

，i1=i2=i

，所以分析線對的黑度差ΔS為ΔS＝S1－S2＝lgI1/I2=lgR