第二章縮聚中基本概念線形縮聚動力學(xué)

。。。。。?？s聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用并且伴有小分子生成而形成聚合物的過程(多次縮合反應(yīng)、最重要的逐步聚合）單體常帶有各種官能團(tuán)：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2－NCO等等,以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例2.1縮聚反應(yīng)基本概念當(dāng)前1頁，總共24頁。（1）功能基反應(yīng)－聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）基元反應(yīng)－沒有明顯的幾個基元反應(yīng)，每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而相應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能大致相同；縮聚基本特征（對比自由基聚合）。。。。。。當(dāng)前2頁，總共24頁。（3）體系組成－反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）分子量形成－聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的高聚物。單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間。。。。。。當(dāng)前3頁，總共24頁。1.絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)均是典型的逐步聚合，但有些縮聚反應(yīng)卻屬于連鎖聚合機(jī)理（縮合聚合不等于逐步聚合）2.絕大多數(shù)加聚反應(yīng)均是典型的連鎖聚合，但有些加聚反應(yīng)卻屬于縮合聚合機(jī)理（加聚反應(yīng)不等于連鎖聚合）沒有活性中心需要注意當(dāng)前4頁，總共24頁。自由基縮聚3.其他逐步聚合反應(yīng):自由基縮聚、氧化偶聯(lián)縮聚、分解縮聚（聚甲撐）、環(huán)化縮聚、逐步加聚（聚氨酯）逐步開環(huán)聚合（環(huán)氧樹脂）氧化偶聯(lián)縮聚1）聚芳烴：nC6H6+[O]+CuCl2==~[C6H4]n~+nH2O

2）聚苯醚：當(dāng)前5頁，總共24頁。

是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。如乙醇的官能度為1;己二胺的官能度為2。

注意：單體的官能度一般容易判斷，個別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同（不能僅僅依表觀上官能團(tuán)還應(yīng)根據(jù)具體的反應(yīng)條件來判斷），如:進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為3對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度為1或大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子量化合物，屬于縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)-有機(jī)化學(xué)2.官能度當(dāng)前6頁，總共24頁。2－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團(tuán)可得到線形聚合物，如二醇、二酸、二胺等等2官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如氨基乙酸、羥基乙酸等線形縮聚-高分子化學(xué)當(dāng)前7頁，總共24頁。2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物注意：雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)（副反應(yīng)），環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)大小關(guān)系如下：

5,6>7>8~11>3,4

環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)，五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成環(huán)狀化合物。體形縮聚-高分子化學(xué)當(dāng)前8頁，總共24頁。3.反應(yīng)程度

在縮聚反應(yīng)中，常常選用多官能團(tuán)單體，反應(yīng)中一個單體上的官能團(tuán)可能不反應(yīng)、部分反應(yīng)或全部反應(yīng)，不宜用轉(zhuǎn)化率表示反應(yīng)進(jìn)行的程度大小，故常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示；對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇縮聚反應(yīng)（為例），設(shè)：

體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0（結(jié)構(gòu)單元數(shù)），等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)。

t時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)?N0

二元酸和?N0

二元醇反應(yīng)，則反前官能團(tuán)酸與醇均為N0，聚酯分子數(shù)為N，則聚酯大分子所帶官能團(tuán)為2N，而酸與醇官能團(tuán)數(shù)又是相等的,所以反應(yīng)后殘留的酸與醇數(shù)均為N。當(dāng)前9頁，總共24頁。需要說明：反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同，轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體分子的數(shù)目。反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系（更為重要），聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目，不涉及具體單體分子例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％。當(dāng)前10頁，總共24頁。當(dāng)P＝0.9，Xn=10；P＝0.95，Xn=20；P＝0.99，Xn=100。一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995代入反應(yīng)程度關(guān)系式聚合初期和中期反應(yīng)程度的快速增加并未使聚合度快速升高。反應(yīng)后期，反應(yīng)程度的微小增加即導(dǎo)致聚合度的快速上升。這是縮聚反應(yīng)的一大特點(diǎn)。（只有高反應(yīng)程度才可得聚合物分子）當(dāng)前11頁，總共24頁。以二元醇和二元酸合成聚酯為例1.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2

二、三、四等多聚體間可相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)－含羥基的任何多聚體和含羧基的任何多聚體都可反應(yīng)，如此重復(fù)。

在反應(yīng)過程中，聚合物分子量隨時間延長而逐漸增加，顯示出逐步的特征，通式如下：

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水2.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理特征當(dāng)前12頁，總共24頁。2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，

副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500

水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚

線型縮聚根據(jù)平衡常數(shù)大小大致分為三類：當(dāng)前13頁，總共24頁。

縮聚反應(yīng)分類

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚反應(yīng)指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)大于103

采用高活性單體和相應(yīng)措施當(dāng)前14頁，總共24頁。按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線形縮聚體型縮聚按參加反應(yīng)的單體種類

均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2體系

混縮聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系，也稱為雜縮聚共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:

無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg、Tm

可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體當(dāng)前15頁，總共24頁。環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加

如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)通過這一方法，可純化單體2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件

1.

環(huán)化反應(yīng)縮聚過程中的副反應(yīng)當(dāng)前16頁，總共24頁。3.化學(xué)降解低分子醇酸水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生二元酸脫羧溫度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370醇解酸解水解

2.官能團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成大分子鏈并決定其結(jié)構(gòu)，以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子（團(tuán)）組合聚合度：高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)，聚合度是衡量高分子大小的一個指標(biāo)。重復(fù)單元（鏈節(jié)）：聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位當(dāng)前17頁，總共24頁。4.鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特點(diǎn)當(dāng)前18頁，總共24頁。

Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:

不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)此理論大大簡化了動力學(xué)研究處理，僅僅用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)、同一平衡常數(shù)來表示整個縮聚過程，1.官能團(tuán)等活性理論三聚體三聚體四聚體22.3線型縮聚動力學(xué)當(dāng)前19頁，總共24頁。

不可逆條件下的縮聚動力學(xué)：P～t或Xn～t關(guān)系式？？在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)氫離子來源：1.二酸本身離解2.外加酸產(chǎn)生2.非平衡線型縮聚動力學(xué)當(dāng)前20頁，總共24頁。自催化縮聚反應(yīng)

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[H＋]=ka

[COOH]

羧基與羥基濃度相等，以C表示，將上式中的所有常數(shù)合并成k表明：自催化的聚酯反應(yīng)呈三級反應(yīng)積分由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替,即則C＝Co(1－P)，代入上式P～t關(guān)系式當(dāng)前21頁，總共24頁。討論：表明(Xn)2與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系聚合度隨反應(yīng)時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的時間。以(Xn)2對t作圖，直線的斜率可求得綜合速率常數(shù)k代入得Xn～t關(guān)系式

己二酸自催化與二元醇的縮聚反應(yīng)動力學(xué)曲線

1.癸二醇202℃；2.癸二醇，191℃；3.癸二醇，161℃；4.二縮乙二醇166℃當(dāng)前22頁，總共24頁。為加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項組成：作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k`=ka[H+]，則

外加酸催化縮聚反應(yīng)此時外加酸催化為二級反應(yīng)積分得