流體的壓力體積溫度關(guān)系狀態(tài)方程

關(guān)于流體的壓力體積溫度關(guān)系狀態(tài)方程第一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二2本章目的：①計(jì)算真實(shí)氣體的PVT關(guān)系；②為后續(xù)內(nèi)容（由PVT關(guān)系計(jì)算H、S，相平衡，化學(xué)平衡）打基礎(chǔ)。本章重點(diǎn)：偏心因子定義及其物理意義；

EOS的特點(diǎn)及使用范圍。

①基本熱力學(xué)性質(zhì)P、V、T、CP、Cv等熱力學(xué)性質(zhì)②計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)H、S、F、G、f、φ

、

EX、AN等第二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二3熱力學(xué)基本性質(zhì)有兩大類P,V,T,Cp,x如何解決？U,H,S,G……但存在問題：1)有限的P-V-T數(shù)據(jù)，無法全面了解流體的P-V-T行為；2)離散的P-V-T數(shù)據(jù)，不便于求導(dǎo)和積分，無法獲得數(shù)據(jù)點(diǎn)以外的P-V-T

和H，U，S，G數(shù)據(jù)。易測難或不能測!從容易獲得的物性數(shù)據(jù)（P、V、T、x）來推算較難測定的數(shù)據(jù)（H，U，S，G）怎么辦???第三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二4由基本熱力學(xué)關(guān)系式應(yīng)用全微分的性質(zhì)得Maxwell關(guān)系式Maxwell關(guān)系式特點(diǎn)是將難測的量用易測的量代替。如用代;

用代;Maxwell方程

建立了S=S(T，P)。第四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二5

引言如何解決？只有建立能反映流體P-V-T關(guān)系的解析形式才能解決。這就是狀態(tài)方程EquationofState(EOS)的由來。EOS反映了體系的特征，是推算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之外信息和其它物性數(shù)據(jù)不可缺少的模型。流體P-V-T數(shù)據(jù)+狀態(tài)方程EOS是計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)最重要的模型之一。EOS+CPig——>所有的熱力學(xué)性質(zhì)第五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二62.1純物質(zhì)的PVT行為

2.1.1純流體的P-V-T相圖純物質(zhì)的P-V-T立體相圖投影圖純物質(zhì)的P-T圖等容線純物質(zhì)的P-V圖等溫線第六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二7在常壓下加熱水（1atm=0.10133MPa）帶有活塞的汽缸保持恒壓液體水第七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二8Tv12534第八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二9第九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二10液體和蒸汽液體氣體

臨界點(diǎn)

飽和液相線（泡點(diǎn)線）飽和汽相線（露點(diǎn)線）第十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二11水的P-V-T立體相圖第十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二12純物質(zhì)的P-V-T立體相圖投影圖純物質(zhì)的P-V圖純物質(zhì)的P-T圖第十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二13臨界點(diǎn)過冷液體區(qū)①純物質(zhì)的P-V圖飽和液相線飽和汽相線汽液兩相平衡區(qū)F=C-P+2=1超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）過熱蒸汽區(qū)恒溫線第十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二14P-V圖的特征、相關(guān)概念單相區(qū)（V，G，L）兩相共存區(qū)（V/L）飽和線（飽和液體線、飽和氣體線）過熱蒸汽過冷液體等溫線（T=Tc、T>Tc、T<Tc）臨界等溫的數(shù)學(xué)特征超臨界流體（T>Tc和P>Pc）第十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二15固體區(qū)液體區(qū)氣體區(qū)三相點(diǎn)F=C-P+2=0水的三相點(diǎn)：0.0098℃臨界點(diǎn)汽固平衡線液固平衡線汽液平衡線②純物質(zhì)的P-T圖臨界等容線超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）第十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二16臨界點(diǎn)及超臨界流體臨界點(diǎn)：氣液兩相共存的最高溫度或最高壓力。超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）Tc—臨界溫度；Pc—臨界壓力；Vc—臨界體積臨界點(diǎn)的數(shù)學(xué)特征：P-V-T相圖中最重要的性質(zhì)之一重要！第十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二17超臨界流體（SupercriticalFluid,SCF）在T>Tc和P>Pc區(qū)域內(nèi)，氣體、液體變得不可區(qū)分，形成的一種特殊狀態(tài)的流體，稱為超臨界流體。多種物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間,并兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。具有類似于液體的密度、溶解能力和傳熱系數(shù)

,具有類似于氣體的低粘度和高擴(kuò)散系數(shù)。物質(zhì)的溶解度對T、P的變化很敏感，特別是在臨界狀態(tài)附近，T、P微小變化會導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解度發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級的突變，超臨界流體正是利用了這一特性，通過對T、P的調(diào)控來進(jìn)行物質(zhì)的分離。第十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二18超臨界流體特性

性質(zhì)

氣體

超臨界流體

液體

1atm,15~30℃PcTc

1atm,15~30℃

密度/(g/mL)(0.6~2)×10-3

0.2~0.5

0.6~1.6

粘度/[g/(cm?s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4

(0.2~3)×10-2

擴(kuò)散系數(shù)/(cm2/s)

0.1~0.4

0.7×10-4(比液體大1個(gè)數(shù)量級)

(0.2~3)×10-5第十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二19

超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)研究較多的超臨界流體包括:CO2

、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。但受溶劑來源、價(jià)格、安全性等因素限制。只有CO2

應(yīng)用最多.臨界條件溫和Tc=31℃；Pc=7.4MPa。萃取溫度低(30℃～50℃)能保留產(chǎn)品的天然有效活性。

溶解能力強(qiáng)。惰性（不污染產(chǎn)品）

、價(jià)廉易得、選擇性良好和產(chǎn)物易從反應(yīng)混合物中分離出來。第十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二20超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用大規(guī)模超臨界流體萃取興起于用超臨界CO2成功地從咖啡中提取咖啡因。用超臨界戊烷流體從石油中分離重油組分?，F(xiàn)在用于提取油脂、香精、色素、藥物、酶的有效成分,制造出真正的天然“綠色食品”。腦白金、魚油、小麥胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和醫(yī)藥保健品。第二十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二21利用超臨界CO2流體技術(shù)從植物/動物中提取純天然的高附加值的物質(zhì)高附加值的天然產(chǎn)品

有櫻桃味

US$120/Ib無櫻桃味

US$14/Ib

（從櫻桃核中提?。?/p>

US$140/IbUS$14/Ib苯甲酮苯甲醇第二十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二22物質(zhì)特殊的超臨界性質(zhì)，近年來在化學(xué)工業(yè)中得到較多應(yīng)用,并成為《化工熱力學(xué)》領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一?？梢钥隙ǎR界流體在化學(xué)工業(yè)的應(yīng)用將會越來越廣泛。超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用第二十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二232.2流體的狀態(tài)方程（EOS）什么是狀態(tài)方程（EOS）？

f(P,V,T)=0

—狀態(tài)方程EquationofState(EOS)狀態(tài)方程的類型：a.由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納而來（較少）（純經(jīng)驗(yàn)型）b.由理論分析歸納而來（不多）（純理論型）如維里方程c.由一定理論分析與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合歸納而來（多數(shù)）（理論+實(shí)驗(yàn)即半經(jīng)驗(yàn)型）如R-K等第二十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二24一切實(shí)際氣體的狀態(tài)方程必須符合下列條件：⑴P→0時(shí)，該方程趨向理想氣體狀態(tài)方程；⑵在臨界點(diǎn)處；⑶由此方程計(jì)算得到的PVT關(guān)系應(yīng)與實(shí)測數(shù)據(jù)盡可能吻合。第二十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二25電解質(zhì)化工熱力學(xué)相平衡（汽液兩相逸度相等）汽相液相狀態(tài)方程EOS聚合物非電解質(zhì)焓平衡由P-V-T得到H,S,G活度系數(shù)模型γi狀態(tài)方程EOS經(jīng)驗(yàn)型第二十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二26EOS是計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)最重要的模型之一。為何？１.EOS是物質(zhì)P-V-T關(guān)系的解析式．即用一個(gè)EOS即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的P、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確地計(jì)算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。2.用EOS可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測定的其它熱力學(xué)性質(zhì)——（H，S，G）數(shù)據(jù)。3.用EOS可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算第二十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二27目前已有150多種EOS。但沒有一個(gè)EOS能描述在工程應(yīng)用范圍內(nèi)任何氣體的行為。狀態(tài)方程包含的規(guī)律愈多，方程就愈可靠；準(zhǔn)確性越高，范圍越廣，模型越有價(jià)值。狀態(tài)方程的準(zhǔn)確度和方程型式的簡單性是一對矛盾。建立EOS的方法：或以理論法為主、或以經(jīng)驗(yàn)法為主。實(shí)際應(yīng)用以半經(jīng)驗(yàn)半理論和純經(jīng)驗(yàn)的EOS為主。本課程介紹各種EOS的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍，并不要求建立?。?！第二十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二282.2.1理想氣體的狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT;

當(dāng)n＝１mol，

PV=RT；Z=PV/RT=1理想氣體：分子間的相互作用力可忽略不計(jì)；氣體分子本身的體積可忽略不計(jì)。理想氣體EOS是f(P,V,T)=0

中最簡單的一種形式。理想氣體EOS只適合壓力非常低的氣體,不適合真實(shí)氣體。第二十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二29研究理想氣體的實(shí)際意義

1在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算。例如：在大氣環(huán)境下的空氣、氮?dú)庖约俺焊邷貤l件下的燃燒煙氣等均可視為理想氣體。

2為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。

3判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)或者時(shí)，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。第二十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二30

真實(shí)氣體的狀態(tài)方程真實(shí)氣體偏離理想行為，理想氣體狀態(tài)方程不能描述真實(shí)氣體的狀態(tài)，因此出現(xiàn)了：vanderWaals（vdW范德華）方程Redlich-Kwong方程Soave-Redlich-Kwong方程Peng-Robinson方程Virial（維里）方程

BWR方程、馬丁——侯方程等等立方型多參數(shù)高次型真實(shí)氣體偏離理想行為，理想氣體狀態(tài)方程不能描述真實(shí)氣體的狀態(tài)，因此出現(xiàn)了：vanderWaals（vdW范德華）方程Redlich-Kwong方程Soave-Redlich-Kwong方程Peng-Robinson方程Virial（維里）方程

BWR方程、馬丁——侯方程等等多參數(shù)高次型第三十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二312.2.2Virial(維里)方程Virial方程的形式Z為壓縮因子當(dāng)?shù)谌豁?，共一百零一頁，編輯?023年，星期二32B、C…（或B’、C’…）稱作Virial系數(shù)，物理意義：微觀上，Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，第二維里系數(shù)B反映了兩個(gè)分子之間的相互作用；第三維里系數(shù)C反映了三重分子的相互作用。宏觀上，Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。最初的Virial方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。Virial系數(shù)的獲取(1)由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算：目前應(yīng)用很少(2)由實(shí)驗(yàn)測定：精度較高(3)用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算：方便，但精度不如實(shí)驗(yàn)測定的數(shù)據(jù)Virial系數(shù)任何狀態(tài)方程都可以通過冪級數(shù)展開，轉(zhuǎn)化為Virial方程的形式.（如何將vdW方程展開Virial方程的形式？試試看。）第三十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二33二種形式的Virial方程是等價(jià)的，其系數(shù)之間也有相互關(guān)系。如何證明？Virial方程不同形式的關(guān)系——試試看第三十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二34適用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽適用于T<Tc,1.5MPa

<

P<

5MPa蒸汽許多氣體的第二virial系數(shù)B有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);C較少;D更少,所以對于更高的壓力,維里方程不合適.只能計(jì)算氣體，不能同時(shí)用于汽、液兩相Virial方程的價(jià)值已超出PVT的應(yīng)用,能描述氣體的粘度、聲速和熱容實(shí)際中常用Virial截?cái)嗍嚼?-1P14第三十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二352.2.3立方型方程式

vanderWaals(vdW)EOS理想氣體PV=RT∴P=RT/VvdW的EOS的優(yōu)點(diǎn)：1873年范德華，在其著名的論文—“關(guān)于氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性”中提出的，是第一個(gè)有實(shí)用意義的狀態(tài)方程。1910年曾獲諾貝爾獎。是第一個(gè)同時(shí)能計(jì)算汽、液兩相和臨界點(diǎn)的方程；(1)體積修正項(xiàng)b是有效分子體積為斥力參數(shù)(2)分子間力的修正項(xiàng)a為引力參數(shù)。①2.2.3.1范德華方程第三十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二36JohannesDiderikvanderWaals

TheNobelPrizeinPhysics1910

"forhisworkontheequationofstate

forgasesandliquids"

AmsterdamUniversity

1837-1923Whoishe?第三十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二37立方型方程的根1)T>Tc2)

T=Tc3)

T<TcV有三個(gè)根，在不同溫度區(qū)域的意義第三十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二382)T=Tc1)T>Tc僅有一個(gè)實(shí)根，對應(yīng)于超臨界流體和氣體的摩爾體積。三個(gè)重實(shí)根

V=Vc第三十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二39CPVVslVxVsvP*T<Tc3)T<Tc三個(gè)不同實(shí)根，發(fā)生于兩相區(qū)V大—對應(yīng)于飽和汽摩爾體積V小—對應(yīng)于飽和液摩爾體積V中—無物理意義。第三十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二40范德華方程常數(shù)a、b的確定對于VanderWaals方程應(yīng)用臨界條件，即（2）臨界等溫線在C點(diǎn)的斜率等于零臨界等溫線在C點(diǎn)的曲率等于零把vanderWaals方程代入上述條件，即可得（3）（4）第四十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二41聯(lián)立求解方程（3）和（4）,得(5)（6）將方程（1）用于臨界點(diǎn)，即與（5）式聯(lián)立，即得vdW常數(shù)常用形式將（6）式與（5）聯(lián)立，即得由于VC的實(shí)驗(yàn)值誤差大，a，b要用Pc,Tc來表示第四十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二42Zc值是狀態(tài)方程優(yōu)劣的標(biāo)志之一

范德華方程計(jì)算值與真實(shí)氣體實(shí)驗(yàn)值的比較vdW計(jì)算值真實(shí)氣體VC3b2.2bZC0.3750.23~0.29第四十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二43

vanderWaals(vdW)EOS1.vdWEOS的缺點(diǎn)：兩項(xiàng)修正項(xiàng)過于簡單，準(zhǔn)確度低，不能在任何情況下都能精確描述真實(shí)氣體的P-V-T關(guān)系。實(shí)際應(yīng)用少。2.vdWEOS的改進(jìn)改進(jìn)形式為Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程等但改進(jìn)形式均以vdW狀態(tài)方程為基礎(chǔ)第四十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二442.2.3.2Redlich-Kwong（RK）EOS改變了方程的引力項(xiàng)Patt，以使得計(jì)算的V減小，試圖改進(jìn)方程計(jì)算P-V-T的準(zhǔn)確性；RK方程明顯優(yōu)于vdW方程，是真正實(shí)用的EOS。第四十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二45RK方程常數(shù)的獲取用同于vdW方程的方法得到常數(shù)a,b值，即臨界等溫線在臨界點(diǎn)的條件得到：第四十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二46如何用RK方程計(jì)算1）已知T,V，如何求P？顯壓型，直接計(jì)算，很方便。在計(jì)算時(shí)，一定要注意單位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa2）已知P,T，如何求V？

工程上最常用的情況，因?yàn)镻，T易測。用各種迭代法求解。3）已知P,V，如何求T

？用各種迭代法求解。第四十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二47方程兩邊乘以初值取方法1——直接迭代法2）已知P,T，如何求V？求：第四十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二48求時(shí)：

初值：兩種迭代式只是數(shù)學(xué)式的表示方法不同，便于選迭代初值，加快收斂。第四十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二49求方程f(x)=0的實(shí)根。解：設(shè)x0是一個(gè)初值（初值的設(shè)置關(guān)系到是否收斂）若|xn-xn-1|<0.0001則xn即為合適的根牛頓迭代法是收斂最快的方法！方法2——牛頓迭代法2）已知P,T，如何求V？第四十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二50已知P,T，如何用牛頓迭代法求V

？第五十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二51小結(jié)：已知P,T，如何求V？1解題的兩種方法迭代法解析法直接迭代法牛頓迭代法2后面講！第五十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二523）已知P,V，如何求T？牛頓迭代法（方法同已知P,T，求V）

第五十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二53RK方程的特點(diǎn)1、Zc=1/3=0.333，RK方程計(jì)算氣相體積準(zhǔn)確性有了很大提高。2、RK方程能較成功地用于氣相P-V-T的計(jì)算，但計(jì)算液相體積的準(zhǔn)確性不夠，不能同時(shí)用于汽、液兩相。3、RK方程用于烴類、氮、氫等非極性氣體時(shí)，即使在壓力為幾十MPa精度都較高，誤差僅在2%左右；但對于氨、水蒸氣等極性較強(qiáng)的氣體則精度較差，誤差在10-20%。4、對RK方程進(jìn)行修正，但同時(shí)降低了RK的簡便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）等第五十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二542.2.3.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程Soave把RK方程中的常數(shù)a看作是溫度的函數(shù)ω：偏心因子

與RK方程相比，SRK方程可計(jì)算極性物質(zhì)，更主要的是可計(jì)算飽和液體密度，使之能用于混合物的汽液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛應(yīng)用。第五十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二55用SRK狀態(tài)方程計(jì)算的甲烷－丙烷的恒溫壓力－組成圖。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值非常符合第五十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二56

例2-2P17

應(yīng)用狀態(tài)方程時(shí)要注意：(1)式中P是絕對壓力，SI制單位：[pa](2)式中的T是絕對溫度,[K](3)式中的V是單位體積，SI制單位：[m3](4)式中的n為1

mol(5)通用氣體常數(shù)R的單位必須和P,V,T的單位相適應(yīng)。注：R=8.314[m3.pa/mol.K]=8.314

[J/mol.K][常出現(xiàn)的問題]：因量綱的問題，易出現(xiàn)計(jì)算結(jié)果錯(cuò)誤。[解決方法]：為避免此類錯(cuò)誤的產(chǎn)生，且計(jì)算過程方便、簡易起見，各物理量均換算為SI制單位，再代入方程式中進(jìn)行計(jì)算。第五十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二57

2.2.3.4Peng－Robinson方程

RK方程和RKS方程在計(jì)算臨界壓縮因子Zc和液體密度時(shí)都會出現(xiàn)較大的偏差，為了彌補(bǔ)這一明顯的不足，Peng－Robinson于1976年提出了他們的方程，簡稱PR方程：見P18PR方程預(yù)測液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK有明顯的改善，也可以用于極性物質(zhì)。2.2.4多常數(shù)狀態(tài)方程

自閱第五十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二58狀態(tài)方程的選用真實(shí)流體Zc=0.23~0.29EOSZc適合范圍優(yōu)缺點(diǎn)理想氣體1壓力極低的氣體不適合真實(shí)氣體vdW0.375同時(shí)能計(jì)算汽，液兩相準(zhǔn)確度低RK0.333計(jì)算氣相體積準(zhǔn)確性高，很實(shí)用不能同時(shí)用于汽、液兩相SRK0.333能同時(shí)用于汽液兩相平衡，廣泛應(yīng)用精度高于RK，能預(yù)測液相體積PR0.307能同時(shí)用于汽液兩相平衡，廣泛應(yīng)用能預(yù)測液相體積VirialT<Tc，P<5MPa的氣相不能同時(shí)用于汽液兩相第五十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二592.3

對應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用2.3.1普遍化狀態(tài)方程

雖然所有立方型狀態(tài)方程均可用解析法求解V，但工程上大多采用簡便的迭代法.為了迭代方便，將RK方程對V的隱式，變換成Z的顯式即方程(a)，這是RK方程的另一種形式。（a）(b)式中：第五十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二60是否計(jì)算步驟：第六十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二61應(yīng)用：簡單迭代即取Z=1，代入（b）式求出h，將h代入（a）式求得一個(gè)新Z，再將此Z代入（b）式重復(fù)計(jì)算至兩次得到的Z值滿足某一精度為止。SRK方程的普遍化形式為P22（2-21a）～（2-20d）

。例例2-4

P22應(yīng)注意的問題：單位一致。第六十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二62氣體的對比態(tài)原理：通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多物質(zhì)的氣體當(dāng)接近臨界點(diǎn)時(shí)，都顯示出相似的性質(zhì)，因而引出了對比參數(shù)的概念。第六十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二63

2.3.2兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖對比態(tài)原理認(rèn)為：在相同的對比狀態(tài)下，所有物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。即：組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。在相同對比溫度、對比壓力下，任何氣體或液體的對比體積（或壓縮因子）是相同的。即當(dāng)相同時(shí)，也相同。

寫成狀態(tài)方程為：f(Pr，Tr，Vr)=0（A）對比（應(yīng)）態(tài)原理（CSP——CorrespondingStatePrinciple）是一種特別的EOS。第六十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二64基于此對比態(tài)原理得出的兩參數(shù)的圖，實(shí)際上只適用于“簡單分子”：即分子四周的力場是高度對稱的，就是說，分子之間的作用力僅與距離有關(guān)，與方位無關(guān)。嚴(yán)格的講，僅球形非極性分子（如氬、氪、氙等）屬于這類簡單分子。氧、氮和一氧化碳等，接近于簡單分子。圖應(yīng)用于H2,He,Ne等量子氣體時(shí)，誤差太大，進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)校正：

(P和Pc單位為MPa)

(T和Tc單位為K)簡單對比態(tài)原理得出的兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖50年代應(yīng)用它，目前應(yīng)用很少。講義P25

圖2-4（a）（b）（c）三張圖。（當(dāng)初是使用atm，所以校正都是加上8）第六十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二65在低壓下任何真實(shí)氣體都服從PV=RT，將

代入式PV=RT得：則由此可看出：只有在各種氣體的臨界壓縮因子都相等的條件下（A）式才成立。實(shí)際上物質(zhì)的Zc＝0.2～0.3之間，不是一個(gè)常數(shù)?？梢姺兜氯A提出的對比態(tài)原理只是一個(gè)近似的關(guān)系。后人稱它為簡單對比態(tài)原理。

對比狀態(tài)原理盡管不太嚴(yán)密，但在實(shí)際當(dāng)中很有指導(dǎo)意義。兩參數(shù)對比態(tài)原理的缺點(diǎn)：第六十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二661）兩參數(shù)CSP只能適合于簡單的球形流體(如Ar,Kr,Xe)。2）為了提高對比態(tài)原理的精度,人們引入了第三參數(shù).第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。Lydersen等人于1955年提出以Zc作為第三參數(shù)，即：

想法很好，但Vc數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確導(dǎo)致Zc不準(zhǔn)確。3）比較成功的第三參數(shù)為Pitzer提出的偏心因子。第六十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二67球形分子稱為簡單流體（分子間作用力簡單）非球形分子稱為復(fù)雜流體（分子間作用力變得復(fù)雜了）如水分子偏離球形用一（物理）量ω來表示分子偏離球形的程度，那么ω的物理意義是什么？表征物質(zhì)分子的偏心度，即非球形分子偏離球?qū)ΨQ的程度。其值大小是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度。如何計(jì)算此值的大小呢？因?yàn)榻?jīng)典熱力學(xué)不研究分子結(jié)構(gòu)，所以不用幾何的方法來計(jì)算偏離球形的程度（統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)這樣做）我們采用宏觀的物理量來表征微觀分子的行為！學(xué)會這種解決問題的思路和方法，對今后的工作會有幫助。

2.3.2三參數(shù)普遍化壓縮因子圖第六十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二68

采用宏觀的物理量來表征微觀分子的行為：從克－克方程出發(fā)認(rèn)為該方程也符合對比態(tài)原理：

克－克方程的適用范圍：從三相點(diǎn)→臨界點(diǎn)對于臨界點(diǎn)

方程簡化為：

即為一個(gè)直線方程，斜率為-a。

第六十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二69若簡單對比態(tài)原理準(zhǔn)確，Tr相同時(shí)，Pr也一定相同。因?yàn)閮上鄥^(qū)F=C-P+2=1-2+2=1，只有一個(gè)自由度。所以—圖應(yīng)為一條直線（所有物質(zhì)都符合）實(shí)際上，只有氬、氪、氙等簡單流體在一條直線上。其它物質(zhì)不在這條直線上。用這些直線在某一點(diǎn)上偏離氬、氪、氙等簡單流體直線的距離（縱坐標(biāo)之差）表示其分子偏離球形的程度。取Tr＝0.7時(shí)，lgPrS與簡單流體該值的差值為ω的值。因?yàn)椋汉唵瘟黧wTr＝0.7時(shí)，lgPrS＝-1.0，便于計(jì)算第六十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二701.01.21.41.61.8-1-1.2-1.8lgPrs1/Tr12簡單流體(Ar,Kr,Xe）非球形分子1(正癸烷)非球形分子2

對比蒸汽壓與溫度的近似關(guān)系1/Tr=1.43即Tr=0.7第七十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二71——偏心因子。0<<1,愈大，分子偏離球?qū)ΨQ的程度愈大。

CH4=0.008。球形分子或者說簡單流體的為0。各物質(zhì)的ω值見

附表1P332第七十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二72所以簡單流體值

復(fù)雜流體校正項(xiàng)即Z0查

圖2－6，圖2－7也即兩參數(shù)普遍化Z圖Z1查

圖2－8，圖2－9復(fù)雜流體校正項(xiàng)（P26-27）

ω查附表1（Tc,Pc也在此表查）因?yàn)檎羝麎簲?shù)據(jù)比臨界性質(zhì)Vc更易測準(zhǔn)，所以ω為第三參數(shù)的Z值精度更高，對于烴類物質(zhì)，如果不在臨界區(qū)內(nèi)，誤差在1％以內(nèi)。所以此圖目前應(yīng)用較多。但對極性物質(zhì)精度稍差。Z0還可查P349附表7－2；Z1查

P351附表7－3。第七十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二732.3.4普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式

大家可能注意到了：P18～19頁的Zo、Z1

圖左上角有一塊區(qū)域有的未劃出來，即使劃出來了線條也比較密，不好用。這是因?yàn)榈蛪骸⒏邷貢r(shí)Z值接近1，所以相對誤差較大，即使劃出來了也盡量不要使用。怎么辦呢？采用計(jì)算的方法——用普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式計(jì)算：定義

這里

所以B與壓力無關(guān)求出Tr、Pr即可計(jì)算出Z，很方便。倒著算：Tr→B0、B1→→Z第七十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二74注意：(1)使用范圍中低壓高溫，查普遍化Z圖困難時(shí)。（第二維里截?cái)嗍街贿m先查圖，查不出來再去算。P28

圖2－10給出一個(gè)判斷誤差用的曲線可大致判斷一下。此法同普遍化Z圖法，對極性強(qiáng)或締合分子誤差大。大分子等偏離理氣遠(yuǎn)的氣體應(yīng)用的壓力范圍要小，否則誤差大，相反氮?dú)狻⒀鯕?、空氣等，范圍可適當(dāng)擴(kuò)大至3～4MPa（中壓））（2）B是有單位的，應(yīng)為摩爾體積單位量綱。例2—6P29自閱一定要看。第七十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二75普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數(shù)法的適用范圍

三參數(shù)普遍化系數(shù)式的適用區(qū)域普遍化維里系數(shù)法使用區(qū)普遍化壓縮因子法使用區(qū)PrTrVr≥

2B法Vr<2Z法4321012345678第七十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二76計(jì)算精度：選用方程進(jìn)行計(jì)算時(shí)，精度的大小對于工程技術(shù)人員來說也是一個(gè)很重要的指標(biāo)。三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要，一般對于非極性和弱極性物質(zhì)，誤差約3%；強(qiáng)極性物質(zhì)誤差為5-10%。需要提醒大家的是：在工作中要計(jì)算PVT性質(zhì)時(shí)，首先必須會查找手冊，查出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，只有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)才是最為可靠的。如果確實(shí)找不到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，就要進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算方法就是前面介紹的，但并不僅僅是這些，有些我們沒有講到的方法也是很有價(jià)值的。在選取方程式計(jì)算時(shí)，一定要注意你所選取的方程是否適用于你所研究的范圍，切不可沒有原則的亂用。第七十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二77對比態(tài)原理小結(jié)

對比態(tài)原理分類

方法名稱

計(jì)算手段

適用范圍兩參數(shù)對比態(tài)原理兩參數(shù)普遍化壓縮因子法

適合簡單球形流體。實(shí)際使用少

三參數(shù)對比態(tài)原理普遍化維里系數(shù)法

圖上方或Vr>2;適合非極性、弱極性流體；中、低壓誤差<3%;對強(qiáng)極性達(dá)5～10％不

適合三參數(shù)普遍化壓縮因子法

查圖圖下方或Vr<2;

其他同上用處大第七十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二78對應(yīng)態(tài)原理小結(jié)對應(yīng)態(tài)原理的計(jì)算采用了校正的方法：Z=Z0+ωZ1。符合對應(yīng)態(tài)關(guān)系的不僅有Z，還有其它流體的多種基礎(chǔ)物性比如熱容、逸度、蒸氣壓、剩余焓、剩余熵等，但Z是最基本的，因?yàn)闋顟B(tài)方程是推算其它熱力學(xué)性質(zhì)最重要的模型。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,對比態(tài)原理法已成為化工計(jì)算中一種重要的估算方法。第七十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二792.4液體的P-V-T關(guān)系（自閱）與氣體相比：摩爾體積容易測定；除臨界區(qū)外，壓力與溫度對液體容積性質(zhì)影響不大；體積膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的值很小，幾乎不隨溫度壓力變化。液體PVT性質(zhì)，在工程上常采用方法圖表法結(jié)構(gòu)加和法經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式普遍化關(guān)系式第七十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二802.5真實(shí)氣體混合物1、純物質(zhì)與混合物世界上有105無機(jī)物，6x106有機(jī)物，只有100種純物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究得比較透徹?；どa(chǎn)中遇到的多數(shù)是多組分的真實(shí)氣體混合物，種類繁多，數(shù)據(jù)難測。2、真實(shí)氣體PVT性質(zhì)的獲取純物質(zhì)：PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)+EOS混合物：從純物質(zhì)的PVT信息利用混合規(guī)則求取混合物的PVT信息第八十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二813、真實(shí)氣體混合物的非理想性純氣體的非理想性混合作用的非理想性4、研究思路查出每一個(gè)純物質(zhì)的Tc、Pc，選定混合規(guī)則計(jì)算虛擬臨界特征數(shù)據(jù)計(jì)算PVT性質(zhì)（用與計(jì)算純物質(zhì)同樣的方法）第八十一頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二822.5.1混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)1、虛擬臨界常數(shù)法是將混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，從而將純物質(zhì)對比態(tài)原理的計(jì)算方法用到混合物上。2、混合物虛擬臨界特征參數(shù)的計(jì)算（與組成有關(guān)）混合規(guī)則：由純物質(zhì)物性參數(shù)計(jì)算混合物的虛擬參數(shù)的方法。第八十二頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二83混合規(guī)則1、EOS首先是針對純物質(zhì)提出的。2、只要把混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，算出虛擬的特征參數(shù)，并將其代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中，就可以計(jì)算混合物的性質(zhì)了。3、因此，計(jì)算混合物虛擬特征參數(shù)的混合規(guī)則是計(jì)算混合物性質(zhì)中最關(guān)鍵的一步。4、混合規(guī)則是指用純物質(zhì)性質(zhì)來預(yù)測或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式。5、混合規(guī)則的建立可以得到理論指導(dǎo)，但是目前尚難以完全從理論上得到混合規(guī)則。第八十三頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二841.Kay規(guī)則虛擬臨界常數(shù)法用的即是Kay規(guī)則式中Tcm，Pcm為虛擬臨界溫度和壓力;yi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù);Tci，

Pci為組分i的臨界溫度和壓力。

第八十四頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二852.二次型混合規(guī)則例：二元系有令Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q12Qm是指混合物的性質(zhì)，如Tc,Pc,Vc,第八十五頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二862.5.2阿瑪格（Amagat）定律和普遍化壓縮因子圖聯(lián)用將分體積定律應(yīng)用于真實(shí)氣體混合物

式中Vi是純組分i在混合物的溫度和總壓力下的體積。

所以，只要計(jì)算出Zi－i組分在混合物的總壓力和溫度下的壓縮因子，由Zi→Zm→Vm很方便。純組分的Zi查圖法前面講過了。另外若用三參數(shù)法：例2－10P43自閱，一定看懂！第八十六頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二872.5.3混合物的狀態(tài)方程式用的是二次型混合規(guī)則對于二元體系：對氣體混合物Zm＝１＋BmP／RT式中：Zm—?dú)怏w混合物的壓縮因子Bm—混合物的第二維里系數(shù)，表示所有可能的雙分子效應(yīng)的加和。2.5.3.1維里方程第八十七頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二88virial方程的混合法則，對建立其它方程的混合法則有指導(dǎo)意義第八十八頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二892.5.3.2R－K方程當(dāng)R－K方程用于混合物時(shí)，只要把R－K方程中的參數(shù)a,b用混合物am,bm來代替即可。

混合物R-K方程參數(shù)為：

第八十九頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二90一般解題步驟

查找Tci

Pci

Vci

Zci

ωibiTcijPcijaijambmRK方程PVmT2.6立方型狀態(tài)方程的剖析

自閱（考研內(nèi)容）第九十頁，共一百零一頁，編輯于2023年，星期二91小結(jié)1、P-V-T相圖是EOS的基礎(chǔ)，掌握P-V圖上的點(diǎn)、線、面，相關(guān)概念，相互關(guān)系。單相區(qū)（V，G，L）兩相共存區(qū)（V/L）飽和液相線（泡點(diǎn)線）飽和汽相線（露點(diǎn)線）過熱蒸汽過冷液體臨界點(diǎn)（Tc、Pc、Vc)臨界點(diǎn)的數(shù)學(xué)特征超臨界流體（T>Tc和P