鄰苯二甲酸二正丁酯 第五組 陳婭

第五組周宏偉黃紅芳李冰王國萍陳婭鄰苯二甲酸二正丁酯的生產(chǎn)一、增塑劑1.概述又稱塑化劑、可塑劑，是一種增加材料的柔軟性或是材料液化的添加劑，在工業(yè)上被廣泛使用，在塑料加工中添加這種物質(zhì)，可以使其柔韌性增強，容易加工，可合法用于工業(yè)用途。其添加對象包含了塑膠、混凝土、乾壁材料、水泥與石膏等等。同一種塑化劑常常使用在不同的對象上，但其效果往往并不相同。塑化劑種類多達(dá)百余種，但使用得最普遍的即是一類稱為鄰苯二甲酸酯類的化合物。結(jié)構(gòu)式：危險特性：可燃，遇明火、高溫、強氧化劑有發(fā)生火災(zāi)的危險。流動、攪動會產(chǎn)生靜電。燃燒時，該物質(zhì)發(fā)生分解生成有毒煙霧與氣體。英文：Plasticiser

分子式:C24H38O4.CAS編號:117-81-7別名：塑化劑性狀：無色無臭液體。不溶于水，溶于乙醚，乙醇，礦物油等。增塑劑內(nèi)增塑劑外增塑劑內(nèi)增塑劑內(nèi)增塑劑實際上是聚合物的一部分。一般內(nèi)增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的第二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚合物分子鏈的有規(guī)度，即降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過程中加入，因此內(nèi)增塑劑用的較少。外增塑劑外增塑劑是一個低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物內(nèi)，可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點的較難揮發(fā)的液體或低溶點的固體，而且絕大多數(shù)都是酯類有機化合物。通常它們不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產(chǎn)和使用方便，應(yīng)用很廣?，F(xiàn)在人們一般說的增塑劑都是指外增塑劑。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑劑。2、作用機理增塑劑的作用機理是增塑劑分子插入到聚合物分子鏈之間,削弱了聚合物分子鏈間的應(yīng)力,結(jié)果增加了聚合物分子鏈的移動性、降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度，從而使聚合物的塑性增加，也就是對抗塑化作用的主要因素聚合物分子鏈間的應(yīng)力和聚合物的分子鏈的結(jié)晶度，而他們則取決于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)。當(dāng)把增塑劑加入到聚合物中，增塑劑分子相互之間、增塑給予聚合物分子相互之間的相互作用力是很重要。除非所有這些相互作用(增塑劑與增塑劑之間、增塑劑與聚合物之間、聚和物與聚合物之間)都是同樣大小時，才可能沒有增塑作用和反增塑作用。1）.范德華力范德華力是物質(zhì)的聚集態(tài)中分子與分子間存在著的一種較弱的引力。范德華力包括色散力、誘導(dǎo)力和取向力。(1)色散力色散力存在于所有極性或非極性分子之間，是由于微小的瞬時偶極的相互作用使挨近的偶極處于異極相鄰狀態(tài)而產(chǎn)生的一種引力。但是只有在非極性體系中，如苯、聚乙烯或聚苯乙烯中，色散力才占較主要的成分。(2)誘導(dǎo)力當(dāng)一個具有固定偶極的分子在相鄰的一個非極性分子中誘導(dǎo)出一個誘導(dǎo)偶極使，誘導(dǎo)偶極和固有偶極之間的引力叫做誘導(dǎo)力。芳香族化合物因為π電子能高度極化所以影響特別強，如低分子量的酯與聚苯乙烯之間或苯與聚醋酸乙烯之間主要是誘導(dǎo)力。(3)取向力當(dāng)極性分子相互靠近時，由于固有偶極的取向而引起分子間的一種作用力叫做取向力。如酯類增塑劑與PVC或與硝酸纖維素的相互作用就是代表性的例子。2）.氫鍵含有—OH基或—NH—基團(tuán)的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇、纖維素等，在分子間、有時在分子內(nèi)部都能形成氫鍵。氫鍵是一個比較強的相互作用鍵，它們妨礙增塑劑分子插入聚合物分子間，如果氫鍵沿聚合物分子鏈分布越密相應(yīng)的對抗增塑劑插入的作用也越強。因此要求增塑劑與聚合物分子也能產(chǎn)生類似的強的作用。另一方面隨著溫度的升高，分子間的吸引作用由于氫鍵的減少而顯著削弱，這是因為分子的熱運動妨礙了聚合物分子的取向。3）.空間有規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物的分子鏈適當(dāng)?shù)臈l件下能夠結(jié)晶，即鏈狀分子從卷的和雜亂的狀態(tài)變成緊密折疊成行的有規(guī)則狀態(tài)。在一般條件下，工業(yè)生產(chǎn)的聚合物不可能是完全結(jié)晶的，而往往是由結(jié)晶區(qū)域散插在無定形區(qū)域構(gòu)成的。3.配置比例增塑劑加入聚氯乙烯樹脂中，加入的比例越大，塑料制品越柔軟：當(dāng)加入量小于5%時，塑料制品為硬質(zhì)；當(dāng)加入量在15%～25%時，塑料制品為半硬質(zhì)；當(dāng)加入量大于25%時，塑料制品為軟質(zhì)；增塑劑加入量為5%～15%時會出現(xiàn)反增塑現(xiàn)象，影響產(chǎn)品質(zhì)量，在配制時應(yīng)盡量防止。4、分類

增塑劑的分類方法很多。根據(jù)分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑；根據(jù)物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑；根據(jù)性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等；根據(jù)增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類是常用的分類方法。具體分類：鄰苯二甲酸酯（如:DBP、DOP、DIDP）脂肪族二元酸酯（如:己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS）磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP）環(huán)氧化合物（如:環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酯）聚合型增塑劑（如：己二酸丙二醇聚酯）苯多酸酯（如:1,2,4－偏苯三酸三異辛酯）含氯增塑劑（如:氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯）烷基磺酸酯多元醇酯其它增塑劑5.理想性能(1)與樹脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)對熱光穩(wěn)定；(4)揮發(fā)性低；(5)遷移性?。?6)耐水、油和有機溶劑的抽出；(7)低溫柔性良好；(8)阻燃性好；(9)電絕緣性好；(10)無色、無味、無毒；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度穩(wěn)定性好；(14)價廉。6.增塑方法①熱混煉:將增塑劑與粉狀合成樹脂（包括其他塑料添加劑）混合后，再用密煉機或開煉機在一定溫度下進(jìn)行塑煉。②干混：將增塑劑加入合成樹脂粉料中，在一定溫度條件下進(jìn)行攪拌，制得外觀與原始合成樹脂無大區(qū)別的干混粉料。③制糊：將微細(xì)粒子型的合成樹脂在有充分剪切作用的摻混機中混入增塑劑內(nèi)，形成穩(wěn)定可傾瀉的糊料或漿料（見增塑糊加工）。④制成溶液：將合成樹脂溶解于適當(dāng)溶劑（或混合溶劑）中,然后再混入可調(diào)整溶解性能的增塑劑,即成為合成樹脂的增塑劑溶液。

7.用途鄰苯二甲酸二丁酯是聚氯乙烯最常用的增塑劑，可使制品具有良好的柔軟性，但揮發(fā)性和水抽出性較大，因而耐久性差。鄰苯二甲酸二丁酯是硝基纖維素的優(yōu)良增塑劑，凝膠化能力強，用于硝基纖維素涂料，有良好的軟化作用。穩(wěn)定性、耐撓曲性、黏結(jié)性和防水性均優(yōu)于其他增塑劑。鄰苯二甲酸二丁酯也可用作聚醋酸乙烯、醇酸樹脂、硝基纖維素、乙基纖維素及氯丁橡膠、丁腈橡膠的增塑劑。8.危害防護(hù)A、泄漏處置

現(xiàn)場通風(fēng)，排除一切火情隱患。應(yīng)急處理人員須穿戴防護(hù)用具進(jìn)入現(xiàn)場。用蛭石、干砂、泥土或類似吸附劑吸附泄漏物，并收集到密閉容器內(nèi)。B、防護(hù)措施

工作現(xiàn)場加強通風(fēng)，嚴(yán)禁煙火。操作工人穿戴清潔完好的防護(hù)用具(最好使用丁基、氯丁、腈基或合成橡膠制做)，戴防化鏡，選擇適當(dāng)呼吸器。在空氣中有高濃度本品時，要戴工業(yè)用A型防毒面罩，而存在氣霧時加用過濾器。采用過濾式A型防毒面罩。合成和應(yīng)用本品時，特別是加熱本品或含有本品的塑料時，要密封以防止蒸氣和氣霧外溢。對呼吸系統(tǒng)、腸胃系統(tǒng)進(jìn)行定期檢查。C、急救措施

眼睛或皮膚接觸后，立即用流動清水沖洗。吸入后，將口患者移至空氣新鮮處，必要時輸氧或進(jìn)行人工呼吸。食入后，漱口，給飲大量水，就醫(yī)。二、鄰苯二甲酸二丁酯分子式：C16H22O4中文別名：DBP英文名稱：Dibutylphthalate密度(20℃)g/ml：～1.048性狀：無色油狀液體，可燃，有芳香氣味。蒸汽壓：1.58kPa/200℃;閃點：172℃;熔點：-35℃;沸點：340℃;溶解性:水中溶解度0.04%(25℃)。易溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯。穩(wěn)定性：穩(wěn)定;危險標(biāo)記：劇毒品DBP生產(chǎn)現(xiàn)狀目前，我國增塑劑的生產(chǎn)工藝待改進(jìn)，長期以來，我國工業(yè)酯化反應(yīng)一直依賴于質(zhì)子酸作為催化劑。主增塑劑DOP、DBP等產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)以催化劑來劃分主要有兩種生產(chǎn)方法。一是以硫酸為催化劑的酸性催化法，技術(shù)成熟可靠，能耗低，但后處理需中和，廢水處理較復(fù)雜，回收醇須處理再回用；二是非酸觸媒催化法，技術(shù)成熟可靠，產(chǎn)品質(zhì)量好，廢水量少且易處理，回收醇質(zhì)量高，對設(shè)備腐蝕性少，總投資費用省，但催化劑活性低于硫酸，反應(yīng)溫度較高，需40kg/cm2中壓蒸汽(或加熱油爐)，此法為目前大多數(shù)生產(chǎn)廠家采用。兩種方法均有缺陷，國內(nèi)外都在尋找催化效率高、生產(chǎn)過程廢水排放量小或不產(chǎn)生廢水的工業(yè)化生產(chǎn)方法，以進(jìn)一步提高工業(yè)增塑劑產(chǎn)品的質(zhì)量，改善工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境。發(fā)展趨勢復(fù)合型多功能增塑劑。其中一種為與其他功能增塑劑的復(fù)合，如具有協(xié)同作用的環(huán)氧類增塑劑和PVC熱穩(wěn)定劑、含氯增塑劑與三氧化二銻阻燃劑的復(fù)合等；另一種為性能不同的增塑劑配合使用，如DOP與耐寒增塑劑癸二酸二辛酯或己二酸二正己酯的配合使用，既可達(dá)到良好的增塑性，又可改善制品的耐低溫性。無毒型增塑劑。尤其是降低無毒型增塑劑的性價比，使其更具市場競爭力，是今后的重點工作。擴大規(guī)模、提高產(chǎn)能、改造技術(shù)。這樣可以降低成本，節(jié)約能耗，提高市場競爭力，減少我國增塑劑對國外產(chǎn)品的依賴。對現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量改進(jìn)。我國每年進(jìn)口大量增塑劑，除國內(nèi)產(chǎn)能不足的因素外，主要原因是質(zhì)量問題，所以改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量也是今后的方向之一。三、產(chǎn)品路線分析

1.以硫酸為催化劑，合成DBP反應(yīng)原理：采用硫酸為催化劑，間歇法生產(chǎn).由鄰苯二甲酸酐(以下簡稱苯酐)和醇類進(jìn)行酯化而成．反應(yīng)流程：特點：采用濃硫酸為催化劑，由鄰苯二甲酸酐和正丁醇反應(yīng)制得DBP，該法的反應(yīng)時間較長，副反應(yīng)多，收率低，且因濃硫酸的強腐蝕性，稍有不慎，易損壞實驗人員的皮膚和衣物。2.以FeCl3

.6H2O為催化劑，合成DBP

以鄰苯二甲酸酐和正丁醇為原料，F(xiàn)eCl3.6H2O為雙酯化過程的催化劑合成鄰苯二甲酸二正丁酯DBP.鄰苯二甲酸酐與正丁醇的進(jìn)料摩爾比為1：3,雙酯化時間為，F(xiàn)eCl3.6H2O為鄰苯二甲酸酐用量的3%時，DBP的產(chǎn)率可達(dá)94.4%。特點：采用三氯化鐵為催化劑，雖提高了酯的收率，但由于三氯化鐵的溶解使反應(yīng)液顏色較深，后處理困難。用FeCl3.6H2O作催化劑具有成本低、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高等優(yōu)點，可望在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用。3.以固體超強酸為催化劑，合成DBP以固體超強酸為催化劑，鄰苯二甲酸酐和正丁醇為原料.n（鄰苯二甲酸酐）:n（正丁醇），反應(yīng)時間2h，固體超強酸催化劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2.5%的條件下合成鄰苯二甲酸二正丁酯。鄰苯二甲酸二正丁酯產(chǎn)率可達(dá)95%。工藝流程:鄰苯二甲酸酐與正丁醇在固體超強酸的催化作用下，酯化得到鄰苯二甲酸二正酯，保持正丁醇過量以提高鄰苯二甲酸酐的轉(zhuǎn)化率。特點：由于固體超強酸具有制作困難,價格昂貴,壽命短,保存不易等缺點使其在工業(yè)生產(chǎn)中難以得到推廣。4.以硫酸氫鈉為催化劑，合成DBP

硫酸氫鈉對鄰苯二甲酸二正丁酯的合成具有較高的催化活性。從產(chǎn)率和經(jīng)濟角度考慮最佳配比為1：2．5。在鄰苯二甲酸，正丁醇0．25mol，硫酸氫鈉占鄰苯二甲酸酐質(zhì)量的3．4％，反應(yīng)時間2h條件下，酯收率達(dá)95％以上。特點：采用硫酸氫鈉作催化劑實驗室合成了鄰苯二甲酸二正丁酯，產(chǎn)率高達(dá)95％，且因硫酸氫鈉不溶于有機體系，分離方便，適