橡膠材料橡膠的老化與防護(hù)體系演示文稿

橡膠材料橡膠的老化與防護(hù)體系演示文稿當(dāng)前1頁，總共87頁。優(yōu)選橡膠材料橡膠的老化與防護(hù)體系ppt當(dāng)前2頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系一．橡膠老化的概念

橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用的過程中，由于受內(nèi)、外因素的綜合作用（如熱、氧、臭氧、金屬離子、電離輻射、光、機(jī)械力等）使性能逐漸下降，以至于最后喪失使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為橡膠的老化。橡膠老化的現(xiàn)象多種多樣，例如：生膠經(jīng)久貯存時(shí)會(huì)變硬，變脆或者發(fā)粘；橡膠薄膜制品（如雨衣、雨布等）經(jīng)過日曬雨淋后會(huì)變色，變脆以至破裂；在戶外架設(shè)的電線、電纜，由于受大氣作用會(huì)變硬，破裂，以至影響絕緣性；在倉庫儲(chǔ)存的或其他制品會(huì)發(fā)生龜裂；在實(shí)驗(yàn)室中的膠管會(huì)變硬或發(fā)粘等。此外，有些制品還會(huì)受到水解的作用而發(fā)生斷裂或受到霉菌作用而導(dǎo)致破壞……所有這些都是橡膠的老化現(xiàn)象。

老化過程是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)，象其他化學(xué)反應(yīng)一樣，伴隨著外觀、結(jié)構(gòu)和性能的變化。3當(dāng)前3頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系二．橡膠在老化過程中所發(fā)生的變化1．外觀變化橡膠品種不同，使用條件不同，發(fā)生的變化也不同。變軟發(fā)粘：天然橡膠的熱氧化、氯醇橡膠的老化。變硬變脆：順丁橡膠的熱氧老化，丁腈橡膠、丁苯橡膠的老化。龜裂：不飽和橡膠的臭氧老化、大部分橡膠的光氧老化、但龜裂形狀不一樣。發(fā)霉：橡膠的生物微生物老化。另外還有：出現(xiàn)斑點(diǎn)、裂紋、噴霜、粉化泛白等現(xiàn)象。4當(dāng)前4頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系2.性能變化(最關(guān)鍵的變化)物理化學(xué)性能的變化：比重、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化溫度、熔點(diǎn)、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、分子量、分子量分布；耐熱、耐寒、透氣、透水、透光等性能的變化。物理機(jī)械性能的變化：拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、彈性、耐磨性都下降。電性能的變化：絕緣電阻、介電常數(shù)、介電損耗、擊穿電壓等電性能的變化、電絕緣性下降。外觀變化、性能變化產(chǎn)生的原因是結(jié)構(gòu)變化。5當(dāng)前5頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系3．結(jié)構(gòu)變化分子間產(chǎn)生交聯(lián)，分子量增大；外觀表現(xiàn)變硬變脆。分子鏈降解（斷裂），分子量降低，外觀表現(xiàn)變軟變粘。分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生其他變化：主鏈或側(cè)鏈的改性，側(cè)基脫落、弱鍵斷裂（發(fā)生在特種橡膠中）。6當(dāng)前6頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系三．橡膠老化的原因1．內(nèi)因①橡膠的分子結(jié)構(gòu)

化學(xué)結(jié)構(gòu)（或鏈節(jié)結(jié)構(gòu)）：橡膠的基本結(jié)構(gòu)如天然橡膠的單元異戊二烯，存在雙鍵及活潑氫原子，所以易參與反應(yīng)。分子鏈結(jié)構(gòu)：橡膠大分子鏈的弱鍵，薄弱環(huán)節(jié)越多越易老化。不飽和碳鏈橡膠容易發(fā)生老化，飽和碳鏈橡膠的氧化反應(yīng)能力與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，如支化的大分子比線型的大分子更容易氧化。就氧化穩(wěn)定性來說，各種取代基團(tuán)按下列順序排列：CH<CH2<CH3。硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)：交聯(lián)鍵有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)不同，硫化膠耐老化性不同，—Sx—最差。②橡膠的配合組分及雜質(zhì)：橡膠中常存在變價(jià)金屬，如Cu、Fe、Co、Ni等，若超過3ppm就會(huì)大大加快橡膠的老化。7當(dāng)前7頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系2．外因：物理因素：熱、電、光、機(jī)械力、高能輻射等。化學(xué)因素：氧、臭氧、空氣中的水汽、酸堿鹽等。生物因素：微生物：細(xì)菌、真菌。昆蟲：白蟻、蟑螂會(huì)蛀食高分子材料。海生物：牡蠣、石灰蟲、海藻、海草等。在實(shí)際中也往往是上述幾個(gè)因素同時(shí)發(fā)揮作用。使用條件、地區(qū)不同這些因素的作用也不同，因此橡膠的老化是個(gè)復(fù)雜的過程。其中最常見的、影響最大、破壞性最強(qiáng)的因素是：熱、氧、光氧、機(jī)械力、臭氧，歸結(jié)起來就是熱氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲勞老化。8當(dāng)前8頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系四．橡膠老化的防護(hù)橡膠老化和鐵生銹、人要衰老一樣自然，我們只能通過老化規(guī)律的研究利用規(guī)律延緩橡膠的老化，但不能做到絕對(duì)防止。常用的防護(hù)方法有：物理防護(hù)法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法。如：在橡膠中加入石蠟，橡塑共混，電鍍，涂料等?；瘜W(xué)防護(hù)法：通過化學(xué)反應(yīng)延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。如：加入化學(xué)防老劑。9當(dāng)前9頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系§4.2橡膠的熱氧老化與防護(hù)橡膠老化最主要的因素是氧化作用，它使橡膠分子結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解或結(jié)構(gòu)化，致使橡膠材料性能變壞，溫度對(duì)氧化有很大影響。提高溫度會(huì)加速橡膠氧化反應(yīng)，特別是橡膠制品在高溫下或動(dòng)態(tài)下使用時(shí)，生熱提高會(huì)發(fā)生顯著的熱氧化作用。10當(dāng)前10頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系一．橡膠烴的熱氧化熱氧化機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，橡膠熱氧老化是一種鏈?zhǔn)降淖杂苫磻?yīng)。自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程如下：11當(dāng)前11頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系吸氧曲線與自催化氧化橡膠等高聚物的物理性能的下降，與吸氧量有密切的關(guān)系，所以常通過測(cè)定橡膠等的吸氧量與時(shí)間的關(guān)系來判斷橡膠老化的程度。通過吸氧量的測(cè)定，了解到高聚物的氧化反應(yīng)一般有三個(gè)明顯的階段。如圖中的B、C、D階段。個(gè)別情況下，如含有填充劑的某些橡膠的吸氧曲線，還會(huì)出現(xiàn)A階段。12當(dāng)前12頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系A(chǔ)階段開始時(shí)吸氧速度很高，但很快降到一個(gè)非常小的恒定值而進(jìn)入B階段，A階段的影響因素很復(fù)雜，其吸氧量與全過程的吸氧量相比很小，對(duì)橡膠性質(zhì)的變化來說影響也不大。B階段為恒速階段，A-B可合稱為誘導(dǎo)期，以比較小的恒定速度吸收氧化。在此期間橡膠的性能雖有所下降，但不顯著，是橡膠的使用期。13當(dāng)前13頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系C階段：自加速階段（自催化反應(yīng)階段），該階段吸氧速度激烈增加，比誘導(dǎo)期大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，如用模擬化合物氧化時(shí)，因?yàn)闅溥^氧化物大量分解產(chǎn)生的自動(dòng)催化過程完全相同，此時(shí)橡膠已深度氧化變質(zhì)，喪失使用價(jià)值。氫過氧化物量多，發(fā)生雙分子分解反應(yīng)。D階段：吸氧速度變慢，最后處于穩(wěn)定期，橡膠反應(yīng)的活性點(diǎn)沒有了，也就是說橡膠深度老化。由吸氧曲線可見，吸氧的過程是時(shí)間的函數(shù)，且呈現(xiàn)出自動(dòng)催化反應(yīng)的S型曲線特征。所以元素氧對(duì)橡膠等高聚物的氧化稱為自動(dòng)氧化。它是一個(gè)自動(dòng)催化過程。在其中作為主要反應(yīng)產(chǎn)物的氫過氧化物分解，產(chǎn)生了游離基而開始了游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此反應(yīng)開始緩慢，當(dāng)產(chǎn)生的氫過氧化物分解引起引發(fā)作用時(shí)，速度不斷增加，直到最大值。然后當(dāng)橡膠等被深度氧化而變性時(shí)，氧化速度緩慢下來。14當(dāng)前14頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系不飽和橡膠烴的熱氧化特征橡膠的自加速作用是不飽和橡膠氧化的特征之一，為了全面把握橡膠的氧化特征，我們首先討論不飽和橡膠的氧化特征。①所有的不飽和橡膠在熱氧化過程中，因?yàn)橄鹉z品種的不同，都不同程度的產(chǎn)生自催化氧化作用。②這一特征可分為兩類來討論。15當(dāng)前15頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系a.以NR、IR為主的橡膠在熱氧化過程中，分子鏈降解，分子量下降，并產(chǎn)生含有醛酮以及水等的低分子化合物；氧化的橡膠表面發(fā)粘、變軟，氧可繼續(xù)擴(kuò)散氧化。氧化過程是斷鏈反應(yīng)。b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡膠如：SBR、NBR一般認(rèn)為在熱氧化過程中，分子鏈的降解與交聯(lián)兩種反應(yīng)同時(shí)存在，無論哪一種含有丁二烯鏈節(jié)的聚合物或共混物，對(duì)氧化降解都是敏感的，這是因?yàn)楦鞣N丁二烯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中都有不飽和鍵的存在。老化的初期降解占優(yōu)勢(shì)，到達(dá)反應(yīng)后期，交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)?？傊?，以丁二烯均聚或與其他單體共聚的橡膠，如：SBR、NBR在熱氧老化時(shí)以交聯(lián)反應(yīng)為主，使橡膠表面層的交聯(lián)密度顯著增大，外觀表現(xiàn)為變硬、變脆。16當(dāng)前16頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系飽和碳鏈橡膠和雜鏈橡膠的熱氧老化特征①飽和碳鏈橡膠因吸氧速度慢，有較好的耐氧化作用。其特征如下a.沒有明顯自催化作用（原因：飽和碳鏈橡膠的熱氧化反應(yīng)必須在較高的溫度下才能進(jìn)行，但這時(shí)產(chǎn)生的氫化過氧化物很快分解，不能發(fā)揮催化氧化作用）b.常常分子量下降，但由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，也常產(chǎn)生其他的異構(gòu)化反應(yīng)，或生成低分子揮發(fā)物（如：乙丙橡膠氧化后產(chǎn)生羥基，羧基或酮基基團(tuán)）17當(dāng)前17頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系②雜鏈橡膠的氧化特征a.雜鏈橡膠的熱氧化反應(yīng)較慢，并且研究也較少，但其熱氧化過程仍具有鏈反應(yīng)的特征，且自催化作用也很不明顯。b.它除了具有鏈反應(yīng)特征的裂解交聯(lián)等一般規(guī)律外，還具有其他類型的反應(yīng)。它的氧化反應(yīng)溫度比一般橡膠要高得多，在280℃以上開始有低分子揮發(fā)物產(chǎn)生，裂解產(chǎn)物經(jīng)分析證明是一氧化碳、甲醛、甲醇等。18當(dāng)前18頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系聚有機(jī)硅氧烷熱氧化反應(yīng)機(jī)理表述如下：（i）氧與接在硅原子上的甲基作用生成過氧化物（ii）過氧化物迅速裂解生成甲醛和.OH基19當(dāng)前19頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系（iii）.OH基與大分子鏈上具有子電荷的硅原子結(jié)合，進(jìn)而產(chǎn)生交聯(lián)20當(dāng)前20頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系二．影響橡膠熱氧老化的因素1．橡膠種類的影響橡膠的品種不同，耐熱氧老化的程度不同，這主要是由于過氧自由基從橡膠分子鏈上奪取H的速度不同所造成的。活潑H的電子性質(zhì)受分子鏈中的雙鍵及取代基影響。（1）雙鍵的影響橡膠分子鏈上存在著雙鍵時(shí)，由于雙鍵很活潑，容易發(fā)生加成或其它反應(yīng)，同時(shí)由于雙鍵的存在，影響到與雙鍵相鄰的α-亞甲基上的氫原子特別活潑，容易被其它物質(zhì)奪去，引起取代反應(yīng)或形成大分子的游離基。因此，含有大量雙鍵的橡膠（即不飽和橡膠）如：NR、SBR、BR等都易于受氧的襲擊而不耐老化。但是雙鍵所在位置不同，它們的活潑性也很大差別，如：SBR中分布在乙烯基側(cè)鏈上的不飽和端（即1,2-結(jié)構(gòu)）常稱為外雙鍵，又比分布在主鏈上的雙鍵（即1,4-結(jié)構(gòu)，稱為內(nèi)雙鍵）要穩(wěn)定得多。21當(dāng)前21頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系（2）雙鍵取代基的影響橡膠在氧化過程中，無論是受熱光氧等的引發(fā)，還是鏈增長(zhǎng)階段的傳遞反應(yīng)（）都牽涉到RH的脫氫反應(yīng)。RH是電子給予體，脫氫難易受電子效應(yīng)的影響，因之也影響到橡膠老化的難易和速度。常見的極性和非極性橡膠中，這種電子效應(yīng)的影響是較明顯的。22當(dāng)前22頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系a．吸電子效應(yīng)CR的分子在它的雙鍵處有一極性基團(tuán)，即帶負(fù)電的氯原子，因?yàn)槁仍臃植荚陔p鍵鄰近，它吸引著雙鍵的活潑的∏電子，這就降低了雙鍵的活性，降低了雙鍵的反應(yīng)能力，同時(shí)也降低了α—?dú)湓拥幕钚?，所以CR在溫度不太高時(shí)氧化作用進(jìn)行得較為緩慢，比較耐氧老化。NBR雖然在分子結(jié)構(gòu)中也含有負(fù)電性基（—CN），但因?yàn)樗皇侵苯臃植荚陔p鍵的碳原子上，所以它對(duì)雙鍵的反應(yīng)能力不能起到多大影響。23當(dāng)前23頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系b．給電子效應(yīng)NR分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的碳原子上有—CH3基團(tuán)，它是推電子的基團(tuán)，由于—CH3的存在及所處位置，就使得NR分子中的雙鍵和α-氫原子更加活潑，使NR更易與氧起作用，不耐氧老化。試分析比較NR、CR、BR的耐臭氧老化性能24當(dāng)前24頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系（3）位阻效應(yīng)無論是RH的脫氫還是活潑雙鍵受到襲擊，也還要受到它們?cè)诜肿咏Y(jié)構(gòu)中所處位置的影響。如：聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一對(duì)異構(gòu)體，它們的叔氫原子有著相同的電子環(huán)境，但是聚氧化丙烯的氧化速度卻比聚乙烯基甲基醚快3.5倍。聚苯乙烯有著龐大的側(cè)基—苯環(huán)，且又是剛性的，所以它能起到屏蔽主鏈，阻礙氧擴(kuò)散的作用，即起到位阻效應(yīng)，防礙氧襲擊主鏈上的薄弱點(diǎn)，這也是PS較耐熱養(yǎng)老化的主要原因之一，而SBR由于側(cè)基苯環(huán)較少，分布稀疏，不能起到有影響的位阻效應(yīng)。CR的側(cè)基氯原子，也屏蔽著主鏈上的雙鍵，加上氯原子的吸電子作用，使雙鍵和a-亞甲基上的氫都較穩(wěn)定，這也使得CR在不飽和橡膠中比較耐勞化。25當(dāng)前25頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系（4）橡膠的結(jié)晶性的影響聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)熱氧老化性也有影響，如在常溫下古塔波膠的氧化反應(yīng)性比NR低，因?yàn)榍罢咴谑覝叵率墙Y(jié)晶的，后者是非結(jié)晶的。當(dāng)聚合物產(chǎn)生結(jié)晶時(shí)，分子鏈在晶區(qū)內(nèi)產(chǎn)生有序排列，使其活動(dòng)性降低，聚合物的密度增大，氧在聚合物中的滲透率降低。因此聚合物的耐熱氧老化性能隨著結(jié)晶度及密度的提高而增大。26當(dāng)前26頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系2.溫度在橡膠的熱氧化中，熱起了促進(jìn)氧化的作用，因此溫度越高越易熱氧老化。3.氧的濃度橡膠發(fā)生氧化，必須有足夠的氧供給反應(yīng)，研究表明：氧壓高于100

mmHg時(shí)，氧的濃度與熱氧老化性無關(guān)。氧壓低于100

mmHg，或者橡膠的碳?xì)滏湻浅；顫?，或者在較高的溫度下，氧化反應(yīng)都與氧的濃度有關(guān)。4.金屬離子（也稱變價(jià)金屬離子）在橡膠的合成及加工過程中，往往殘留或混入一些變價(jià)金屬離子，它們對(duì)橡膠的氧化反應(yīng)具有強(qiáng)烈的催化作用，能迅速使橡膠氧化破壞，盡管它們?cè)谙鹉z中的含量很微小，但其破壞作用很驚人的，這些重金屬離子包括Cu、Co、Mn、Fe、Ni和Al等。

它們對(duì)合成橡膠的催化氧化作用較NR穩(wěn)定，對(duì)合成側(cè)乙烯基較多的聚丁二烯橡膠來說，重金屬催化氧化作用較為穩(wěn)定，而含有極性基團(tuán)的NBR，CR對(duì)重金屬催化氧化作用的穩(wěn)定性更大。27當(dāng)前27頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系重金屬離子的催化氧化作用如下：從上述反應(yīng)看出，重金屬離子有兩個(gè)作用：它既加速了氧化的引發(fā)反應(yīng)，又催化氫化過氧化物分解成自由基。28當(dāng)前28頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系三．橡膠熱氧老化的防護(hù)

前面已講過，防止橡膠的老化具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和使用價(jià)值。而由前面的討論我們知道，橡膠的熱氧老化是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并且是一種由ROOH引起的自動(dòng)催化氧化反應(yīng)或由重金屬離子引起的催化氧化反應(yīng)。如果能設(shè)法阻止這種鏈反應(yīng)的進(jìn)行，或阻止催化氧化作用，就能延緩橡膠的老化。為此，人們研制出了鏈終止型防老劑、破壞氫過氧化物型防老劑、重金屬離子鈍化劑等。下面就它們的作用機(jī)理分別進(jìn)行討論。29當(dāng)前29頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系1.鏈終止型防老劑這類防老劑的作用主要是與鏈增長(zhǎng)自由基R·或RO2·反應(yīng)，以終止鏈增長(zhǎng)過程來減緩氧化反應(yīng)，該防老劑為主要防老劑。

能夠終止鏈增長(zhǎng)過程的鏈終止型防老劑可與RO2·（過氧自由基）反應(yīng)，這類抗氧自由基與鏈增長(zhǎng)自由基反應(yīng)的方式有加成或偶合，有電子轉(zhuǎn)移或最常見的氫轉(zhuǎn)移。根據(jù)它們與自由基的作用方式不同又分為三類：自由基捕捉體、電子給予體和氫給予體。30當(dāng)前30頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系①自由基捕捉體型凡是能夠與自由基反應(yīng)，所生成的產(chǎn)物不再引發(fā)氧化反應(yīng)的物質(zhì)稱為自由基捕捉體（或自由基阱）如：醌類化合物。穩(wěn)定的二烷基氮氧化物自由基[（R2，NO·）]如：二特丁基氮氧化物自由基（1）和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基（2）]將這類物質(zhì)加入到橡膠中，在橡膠中進(jìn)行熱氧化時(shí)，能夠與R·和RO2·反應(yīng)，生成穩(wěn)定的分子產(chǎn)物，終止鏈增長(zhǎng)。另外需說明的是：炭黑的表面上有醌基和多核芳烴結(jié)構(gòu)存在，它們能捕捉活性自由基，使動(dòng)力學(xué)鏈終止。31當(dāng)前31頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系②電子給予體型這一類主要是指不含反應(yīng)性N-H官能團(tuán)的叔胺，它也能使動(dòng)力學(xué)鏈終止，具有抗氧化能力，這是因?yàn)槭灏纷鳛殡娮咏o予體，當(dāng)它與游離基RO2·相遇時(shí)，由于電子的轉(zhuǎn)移而使活性游離基反應(yīng)終止。32當(dāng)前32頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系③氫給予體型在聚合物熱氧穩(wěn)定中，最常見的抗氧劑是仲芳胺和受阻酚，它們分別含有反應(yīng)性的N-H或O-H官能團(tuán)，能與聚合物爭(zhēng)奪過氧自由基，通過氫轉(zhuǎn)移使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)終止，如防老劑用AH表示。氫給予體防老劑應(yīng)具備的條件：A.具有活潑的氫原子，而且比橡膠主鏈的氫原子更易脫出。B.防老劑本身應(yīng)較難被氧化。C.防老劑的游離基活性要較小，以減少它對(duì)橡膠引發(fā)的可能性。又要有可能參與終止反應(yīng)。33當(dāng)前33頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系2．破壞氫化過氧化物型防老劑從橡膠的自動(dòng)氧化機(jī)理可以看到，大分子的氫過氧化物是引發(fā)氧化的游離基的主要來源。所以只要能夠破壞氫過氧化物，使它們不生成活性游離基，也能延緩自動(dòng)催化的引發(fā)過程，能起到這種作用的化合物又稱為氫過氧化物分解劑。又因?yàn)檫@類防老劑要等到氫過氧化物生成后才能發(fā)揮作用，所以一般不單獨(dú)使用，而是與酚類等抗氧劑并用，因此稱為輔助防老劑。常見的破壞氫化過氧化物型防老劑有：長(zhǎng)鏈脂肪族含硫脂和亞磷酸酯，此外還有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸鹽等，它們的作用機(jī)理分別敘述如下：34當(dāng)前34頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系①二烷基硫化物如：常用的DLIP(硫代二丙酸二月桂酯）H25C12OOC-CH2CH2-S-CH2-CH2-COOC12H25的作用為：該化合物在氧化過程中既破壞了氫過氧化物的積累，也破壞了其分解產(chǎn)物的引發(fā)作用，是引發(fā)氧化反應(yīng)的活性中心大大減少，因此消弱了自催化過程。35當(dāng)前35頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系②亞磷酸酯類如：TNP（三壬基苯基亞磷酸酯）和TPP（三苯基亞磷酸酯）等。36當(dāng)前36頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系③二硫代有機(jī)酸鹽和二硫代磷酸鹽類它們也是非常有效的氫過氧化物分解劑。這類化合物之所以效果顯著是因?yàn)檫@些反應(yīng)產(chǎn)物可以分別連續(xù)與多量的氫過氧化物再反應(yīng)。一克分子的二硫代氨基甲酸鹽就能分解七克分子的氫過氧化物。④硫醇類化合物這類化合物也可以促使ROOH分解。37當(dāng)前37頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系3．金屬離子鈍化劑(輔助防老劑)

微量的二價(jià)或三價(jià)以上的重金屬離子如Cu、Mn、Fe、Co等對(duì)橡膠的氧化具有強(qiáng)烈的催化作用。這些變價(jià)金屬離子常常加速破壞生膠和硫化膠。但他們的危害性在很達(dá)程度上取決于這些金屬存在于什么樣的化合物中。如硫酸鹽中甚至很微量的Mn也是有害的，而Mn在碳酸鹽中則危害較小。顯然這是與這些物在橡膠中溶解與否有關(guān)。

這類鈍化劑常是酰胺類、醛胺縮合物等，他們能與酚類和胺類防老劑有效地并用。主要是銅抑制劑和鐵抑制劑。最早使用的銅抑制劑是水楊醛和乙二胺縮合物—水楊叉乙二胺，其它如己二胺和水楊醛、糠醛或肉桂醛的縮合物。酰胺類有苯甲酰肼等。這些金屬離子鈍化劑的作用特點(diǎn)是:1)能以最大配位數(shù)強(qiáng)烈地絡(luò)合重金屬離子2)能降低重金屬離子的氧化還原電位3)所生成的新絡(luò)合物必須難溶于橡膠4)有大的位阻效應(yīng)38當(dāng)前38頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系4．防老劑并用的加和效應(yīng)、對(duì)抗效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)兩種或兩種以上防老劑并用，往往可以產(chǎn)生加和效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)或?qū)剐?yīng)。①對(duì)抗效應(yīng)設(shè)防老劑a單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果為A，防老劑b單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果為B，防老劑a與b并用時(shí)的效果為C，C<A＋B。兩種防老劑并用時(shí)的防護(hù)效果小于單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果之和，即對(duì)抗效應(yīng)，也就是一種防老劑對(duì)另外的防老劑產(chǎn)生有害影響的現(xiàn)象，又稱為“反協(xié)同效應(yīng)”39當(dāng)前39頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系②加和效應(yīng)兩種防老劑并用時(shí)的防護(hù)效果等于單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果之和，即C=A+B稱為加和效應(yīng)。

如：將鏈斷裂型抗氧劑芳胺或酚類化合物與金屬離子鈍化劑；氧化過氧化物分解劑和紫外線吸收劑等預(yù)防型抗氧劑并用時(shí)，它能對(duì)聚合物起抗熱氧和防止其光氧化的作用；如果再加入一種抗臭氧劑，則還應(yīng)當(dāng)提高聚合物的耐臭氧性。這里，這幾種防老劑發(fā)揮了各自的加和特性；又如采用不同揮發(fā)度或不同空間位阻程度的兩種酚類化合物并用時(shí)，可以在很寬廣的范圍內(nèi)，發(fā)揮它們抗氧化的加和效果。有時(shí)在配方中使用一種高濃度抗氧劑時(shí)，會(huì)引起氧化強(qiáng)化效應(yīng)(助氧化效應(yīng))，而當(dāng)采用幾種低濃度的抗氧劑并用時(shí)，即可以避免氧化強(qiáng)化效應(yīng)，又可以發(fā)揮加和的抗氧作用。40當(dāng)前40頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系③協(xié)同效應(yīng)當(dāng)抗氧劑并用時(shí)，它們的總效能超過它們各自單獨(dú)使用的加和效能時(shí)，稱為協(xié)同效應(yīng)或超加和效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)又分為均勻性協(xié)同效應(yīng)和非均勻性協(xié)同效應(yīng)（雜協(xié)同效應(yīng)）。A．均協(xié)同效應(yīng)指幾種穩(wěn)定機(jī)理相同，但活性不同的抗氧劑并用時(shí)所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。如：兩種活性不同的防老劑并用時(shí)，其中高活性防老劑給出氫原子，捕捉自由基終止活性鏈，而低活性的防老劑可以供給高活性的防老劑氫原子使之再生，結(jié)果也提高了并用效果。41當(dāng)前41頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系下列反應(yīng)式表示不同取代酚并用時(shí)的協(xié)同機(jī)理:42當(dāng)前42頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系B．雜協(xié)同效應(yīng)指幾種穩(wěn)定機(jī)理不同的抗氧劑并用時(shí)產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，如終止鏈反應(yīng)型防老劑與破壞氫化過氧化物型防老劑的并用。由于破壞氫化過氧化物型防老劑在反應(yīng)過程中破壞了氫化過氧化物，使體系中難于生成引發(fā)反應(yīng)的自由基，以至于減緩了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此減少了終止鏈反應(yīng)型防老劑的消耗。同時(shí)，終止鏈反應(yīng)型防老劑能夠減少反應(yīng)過程氫化過氧化物的生成量，從而又減少了破壞氫化過氧化物型防老劑的消耗，實(shí)現(xiàn)兩者的相互保存。43當(dāng)前43頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系

另外，有些化合物在單獨(dú)使用時(shí)沒有抗氧效能，但它是一個(gè)再生體，可以和其它抗氧劑配合使用，發(fā)揮協(xié)同作用，如阻礙酚和磷酸酯的協(xié)同效應(yīng)：44當(dāng)前44頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系C．自協(xié)同效應(yīng)對(duì)于同一分子具有兩種或兩種以上的穩(wěn)定機(jī)理者，常稱自協(xié)同效應(yīng)。如某些胺類抗氧劑還具有金屬離子鈍化劑的作用；二烷基二硫代氨基甲酸鹽生物，即使過氧化物分解劑，又是金屬離子鈍化劑；炭黑即是游離基抑制劑，也是光屏蔽劑。此外，抗氧劑和紫外光吸收劑，炭黑和含硫抗氧劑并用時(shí)，都可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。45當(dāng)前45頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系四．硫化膠的熱氧老化1．硫化膠的熱氧化與其橡膠烴熱氧化的比較①硫化膠比其橡膠烴耐熱氧化原因：a.橡膠硫化后，由于硫化反應(yīng)是橡膠網(wǎng)構(gòu)中能與氧反應(yīng)的部位（雙鍵或次甲基氫）越來越少；b.由于硫化膠呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨網(wǎng)構(gòu)密度增大，分子運(yùn)動(dòng)性降低，氧擴(kuò)散困難，熱氧化性小。②橡膠烴所發(fā)生的熱氧化反應(yīng)及其特征，在其硫化膠中同樣發(fā)生。③交聯(lián)結(jié)構(gòu)及其硫化網(wǎng)外物對(duì)其熱氧化要產(chǎn)生影響46當(dāng)前46頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系2．不同交聯(lián)鍵對(duì)熱氧化的影響單硫和雙硫交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硫化膠具有較好的耐氧化作用，而多硫交聯(lián)的耐氧化作用最差。交聯(lián)硫鍵是在氫過氧化物或過氧化物游離基存在下被氧化的，不同的交聯(lián)鍵作用如下：a．單硫鍵的作用：47當(dāng)前47頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系在無氧化情況下，次磺酸的兩個(gè)分子合并，可部分的恢復(fù)被破壞的交聯(lián)鍵。48當(dāng)前48頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系b．雙硫交聯(lián)鍵雙硫交聯(lián)鍵在相同條件下也與氫過氧化物作用生成硫代次磺酸鹽，在過氧化物存在下將繼續(xù)進(jìn)行游離基的再分配，以及產(chǎn)生交聯(lián)鍵的交換，這種情況若是在應(yīng)力作用下，就將導(dǎo)致硫化膠的蠕變和永久變形。49當(dāng)前49頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系c．多硫交聯(lián)鍵多硫交聯(lián)鍵的氧化作用認(rèn)為多硫交聯(lián)鍵分裂出自由基，然后引發(fā)自動(dòng)氧化的過程。多硫交聯(lián)鍵的研究早已受到各方面的注意，但還不能完全了解多硫交聯(lián)鍵在氧化時(shí)的變化規(guī)律，特別是氧化機(jī)理。50當(dāng)前50頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系3．硫化膠網(wǎng)外物對(duì)熱氧化的影響網(wǎng)外硫化物比硫鍵更易與氫過氧化物反應(yīng)，從而防護(hù)了硫化膠。好的耐老化性與環(huán)狀硫化物有關(guān)。未經(jīng)抽提的TMTD無硫硫化膠的耐老化性能較好，是由于促進(jìn)劑秋蘭姆與氧化鋅相作用生成四甲基二硫代氨基甲酸鋅（ZDNC），它起著強(qiáng)烈的鈍化氫過氧化物的抗氧劑作用，未經(jīng)抽提的TMTD硫化膠中有相當(dāng)數(shù)量的ZNDC存在，所以很耐老化。TMTD無硫硫化膠經(jīng)過熱丙酮抽提8小時(shí)后，膠中所含ZMDC被抽提出來，這種硫化膠就不是耐老化的硫化膠。不僅ZNDC是良好的氫過氧化物分解劑，其它許多金屬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽，如鎘鹽、鉛鹽、銅鹽、鉍鹽等也都有良好的抗氧性能，甚至比鋅鹽的抗氧效果還要好許多。

根據(jù)以上所述，在理論上可引出借助網(wǎng)外物質(zhì)防護(hù)硫化膠的實(shí)用體系如：借助交聯(lián)鍵外的硫化物除去過氧化物，在這一反應(yīng)中，過氧化氫與網(wǎng)外硫化物的反應(yīng)較之于硫鍵反應(yīng)更快，從而防護(hù)了硫化膠。51當(dāng)前51頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系§4.3橡膠的光氧老化與防護(hù)

日光有很高的能量，橡膠吸收光子后被激發(fā)，生成游離基，且橡膠的氫過氧化物吸收光子生成過氧化自由基，由光子所引發(fā)的反應(yīng)如下：

以后即開始鏈的增長(zhǎng)與終止反應(yīng)，若在無氧狀態(tài)下進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，稱為光老化。一般只限于表面層，表面開始發(fā)粘，后來變脆、變色或增厚，并生成無規(guī)則裂紋。太陽光對(duì)聚合物材料的危害作用是紫外光和氧參與下的一系列復(fù)雜反應(yīng)所造成的。高分子材料受紫外光照射會(huì)發(fā)生光降解，波長(zhǎng)290-400

nm的紫外光具有很高的能量，如290-350nm波長(zhǎng)的紫外光，能量達(dá)97-82

kcal/g分子，它足以切斷有機(jī)物的化學(xué)鍵，所以這一過程被稱為光氧化降解。52當(dāng)前52頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系一．光氧化降解的影響聚合物在含氧環(huán)境中受紫外光照射后會(huì)發(fā)生各種物理變化。雖然在早期階段人們很難察覺出這種光氧化作用，但實(shí)際上，聚合物的細(xì)微化學(xué)變化確實(shí)一直不停的緩慢積累著，以致最后產(chǎn)生明顯的物理效應(yīng)，如變色、表面龜裂、機(jī)械性能和電氣性能的惡化等。1．機(jī)械性能和光學(xué)性能

PS的氧化降解能引起顏色變黃，而PVC光降能的顏色變化則由黃—紅—棕色。

伴隨著光化學(xué)變化的發(fā)生，常有表面龜裂和脆化現(xiàn)象出現(xiàn)，致使韌性和拉伸強(qiáng)度劇烈下降，以致最后機(jī)械性能破壞。2．化學(xué)變化光氧老化經(jīng)常引起聚合物的斷裂或交聯(lián)，并伴隨著形成一些含氧官能團(tuán)，如酮、羧酸、過氧化物和醇。3．電氣性能聚烯烴及其它許多聚合物都具有良好的電氣性能，被廣泛用作絕緣材料。但是由于光氧化能導(dǎo)致極性基團(tuán)的的積累，聚合物的介電常數(shù)和表面電阻率會(huì)產(chǎn)生劇烈變化，最后造成電氣性能的破壞。53當(dāng)前53頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系二．光氧化機(jī)理橡膠在紫外線照射下，引起光活化作用，使大分子發(fā)生光引發(fā)的氧化鏈反應(yīng):54當(dāng)前54頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系三．光氧老化的防護(hù)在實(shí)踐中，通常是采用添加穩(wěn)定劑的方法來阻止聚合物的光氧化。常用的光穩(wěn)定劑有三大類：光屏蔽劑、紫外線吸收劑和猝滅劑。1．光屏蔽劑：能在聚合物與光輻射源之間起到屏蔽作用的物質(zhì)。功能：在有害的光輻射源到達(dá)聚合物表面之前將其吸收，限制其穿透到聚合物體內(nèi)。光屏蔽劑包括外部涂層如油漆，聚合物內(nèi)滲出的防護(hù)性膜，以及各種助劑，主要是顏料，它分散于整個(gè)聚合物之中。炭黑和其它一些顏料雖然通過分在光屏蔽劑類，但它們也能吸收有害的光輻射。嚴(yán)格地說，只有顏料的外部涂層才能算是光屏蔽劑，而在聚合物內(nèi)部的顏料主要是靠吸收光發(fā)揮防護(hù)作用。2．紫外光吸收劑功能：在于吸收并消散能引發(fā)聚合物降解的紫外線輻射。它能有選擇地強(qiáng)烈吸收紫外線，并把被吸收的能量轉(zhuǎn)變成熱能或次級(jí)輻射（螢光）消散出去，它本身不會(huì)因吸收紫外線而發(fā)生化學(xué)變化。因而使材料避免與紫外線直接作用，從而免于遭受紫外線的破壞，起了保護(hù)材料的作用。55當(dāng)前55頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系紫外光吸收劑按其結(jié)構(gòu)不同可分為如下幾種：鄰羥基二苯甲酮類、水楊酸酯類、鄰羥基苯并三唑類a．鄰羥基二苯甲酮類在羰基的鄰位必須含有一個(gè)羥基，羰基和羥基之間形成羥基螯合環(huán)，這類化合物具有羥類吸收紫外線的特征?；衔锂?dāng)受光照吸收能量后就發(fā)生螯合環(huán)開環(huán)，當(dāng)它將所吸收的能量以其它無害能量轉(zhuǎn)移時(shí)，如轉(zhuǎn)化為熱能，螯合環(huán)又閉環(huán)。所以如果形成的氫鍵越穩(wěn)定，則開環(huán)所需的能量越多，因此傳遞給高分子材料的能量就越少，光穩(wěn)定效果越佳。56當(dāng)前56頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系

如果在羰基鄰位不含羥基，該化合物雖然也有吸收紫外線的能力，但它受光照后會(huì)引起自身分解，故不適宜作紫外線吸收劑。

這類紫外線吸收劑常用的品種有：UV-9、UV-24、UV-531、DOBP等。57當(dāng)前57頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系b．水楊酸酯類常稱為先驅(qū)型紫外線吸收劑。這類化合物含有酚基芳酯的結(jié)構(gòu)，它本身起初并不能吸收紫外線，但經(jīng)光照后其分子內(nèi)部發(fā)生重排，生成二苯甲酮結(jié)構(gòu)，從而強(qiáng)烈的吸收紫外線。這類紫外線吸收劑的生產(chǎn)工藝比二苯酮類簡(jiǎn)單，且原料易得，價(jià)廉，與高分子材料的相容性好，無味低毒。適合用于PVC、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、纖維素酯和合成橡膠及油漆中。這類紫外線吸收劑常用品種有：TBS、OPS、BAD、Salol等。58當(dāng)前58頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系c．鄰羥基苯并三唑類在這類化合物中，羥基和三唑環(huán)之間形成氫鍵，可將激發(fā)能量轉(zhuǎn)移。這類紫外光吸收劑用量少（添加量），而效果非常優(yōu)良，有寬廣的吸收范圍，能強(qiáng)烈地吸收300-385nm的紫外光，幾乎不吸收可見光，而且它們熱穩(wěn)定性高，揮發(fā)性小，常用的品種有：UV-P，UV-327，UV-326等。其中UV-327和UV-326是最主要的品種，它們廣泛用于聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、ABS以及涂料中，但目前價(jià)格較貴。59當(dāng)前59頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系3.紫外光猝滅劑這類化合物的穩(wěn)定作用主要不在于吸收紫外線，而是通過分子間的作用把能量轉(zhuǎn)移掉。即能夠在瞬間把受到紫外光照射后處于激發(fā)態(tài)分子的激發(fā)能轉(zhuǎn)移，使分子再回到穩(wěn)定的基態(tài)，因而避免了高聚物的光氧老化。這種猝滅作用可有兩種形式進(jìn)行。a．激發(fā)態(tài)分子將能量轉(zhuǎn)移給一個(gè)非反應(yīng)性的猝滅劑分子。b．激發(fā)態(tài)分子與猝滅劑形成激發(fā)態(tài)的絡(luò)合物，該絡(luò)合物再經(jīng)過其他光物理過程如發(fā)射螢光、內(nèi)部轉(zhuǎn)變等將能量消散。60當(dāng)前60頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系§4.4橡膠的疲勞老化與防護(hù)一．疲勞老化的概念指在多次變形條件下，使橡膠大分子發(fā)生斷裂或者氧化，結(jié)果使橡膠的物性及其他性能變差，最后完全喪失使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為疲勞老化。發(fā)生疲勞老化最突出的地方是輪胎的胎側(cè)。隨著輪胎每轉(zhuǎn)一圈，經(jīng)歷壓縮、伸張不斷變形，這種情況下發(fā)生疲勞老化。61當(dāng)前61頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系二．疲勞老化的機(jī)理1．應(yīng)力引發(fā)（機(jī)械破壞理論）

當(dāng)橡膠受到機(jī)械力作用時(shí)，由于橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不均勻性，導(dǎo)致產(chǎn)生應(yīng)力分布不均勻的現(xiàn)象，使局部產(chǎn)生應(yīng)力集中，結(jié)果造成局部的分子鏈被扯斷。這種情況尤其當(dāng)橡膠處于周期性的變形時(shí)更為突出。因?yàn)檫@時(shí)橡膠分子鏈來不及松弛，應(yīng)變對(duì)應(yīng)力有一滯后角，在分子鏈中總是保持著一定的應(yīng)力梯度，從而使分子鏈容易發(fā)生斷裂，當(dāng)分子鏈被扯斷后，生成游離基，引發(fā)產(chǎn)生氧化鏈反應(yīng)。

橡膠的低溫塑煉也屬這種情況，在機(jī)械力的作用下，分子鏈斷裂（在低溫條件下，又可引發(fā)氧化作用）。62當(dāng)前62頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系2．應(yīng)力活化（力化學(xué)理論）當(dāng)橡膠分子鏈處于應(yīng)力作用時(shí)，由于機(jī)械力作用于分子鏈中原子的價(jià)力使其減弱，結(jié)果使橡膠氧化反應(yīng)活化能降低，活化了氧化過程。在多次變形條件下，即可發(fā)生應(yīng)力引發(fā)，又可發(fā)生應(yīng)力活化，但二者發(fā)生的情況不同：一般，溫度高、振幅小、頻率低、氧的濃度大的條件下，以應(yīng)力活化為主，反之以應(yīng)力引發(fā)為主。63當(dāng)前63頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系三．影響疲勞老化的因素1．頻率與振幅越高，越易疲勞老化。頻率越高，應(yīng)力松弛能力下降，易產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致應(yīng)力引發(fā)，易疲勞老化。振幅增加，易應(yīng)力活化，容易疲勞老化。實(shí)驗(yàn)事實(shí)根據(jù)如下：從以上數(shù)據(jù)可以看出，振幅增加，應(yīng)力活化的活化能下降，越易疲勞老化。變形振幅（%）0255075應(yīng)力活化活化能(千卡/克分子)21.020.118.113.664當(dāng)前64頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系2．溫度溫度的影響可分為兩個(gè)方面：a．溫度越高，分子的活動(dòng)性越強(qiáng)，應(yīng)力松弛速度越快（應(yīng)力集中情況下降），不易產(chǎn)生應(yīng)力集中，引起斷鏈機(jī)會(huì)下降，不易發(fā)生疲勞老化。b．溫度升高，疲勞生熱的散出就困難，使溫度進(jìn)一步升高，越易產(chǎn)生熱機(jī)械破壞，熱氧化提高，疲勞老化加快。溫度從兩個(gè)方面影響疲勞老化，溫度低以a為主，溫度高以b為主?？偟目磥?，溫度升高，加劇疲勞老化。3．空間介質(zhì)氧氣：易導(dǎo)致疲勞老化惰性氣體和氮?dú)猓浩诶匣徛?5當(dāng)前65頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系4．填料及補(bǔ)強(qiáng)劑的活性活性越大對(duì)橡膠分子吸附作用越強(qiáng)，在粒子表面形成一層致密結(jié)構(gòu)，使體系中大分子運(yùn)動(dòng)性下降，應(yīng)力松弛能力下降，易產(chǎn)生應(yīng)力集中，容易導(dǎo)致疲勞老化。所以應(yīng)根據(jù)制品使用情況選用填料，若在多次變形條件下使用，則選用活性低的填料、補(bǔ)強(qiáng)劑。5．橡膠的結(jié)晶性結(jié)晶性橡膠：耐拉伸變形的疲勞老化，如NR非結(jié)晶性橡膠：耐壓縮變形的疲勞老化，如SBR6．交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)硫交聯(lián)鍵中，硫原子數(shù)越少，交聯(lián)鍵的剛性越大，則交聯(lián)結(jié)構(gòu)的活動(dòng)性越小，橡膠分子鏈段受到的束縛力越大，結(jié)果耐疲勞老化越差。在多硫交聯(lián)鍵為主的硫化橡膠的疲勞過程中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)鍵密度有增大的趨勢(shì)，這是由于多硫交聯(lián)鍵中分裂出的硫原子又參與了硫化作用，生成了新的交聯(lián)鍵，低硫交聯(lián)鍵為主的硫化橡膠幾乎沒有這種現(xiàn)象。耐疲勞老化性比較：CV>SEV>EV輪胎是在動(dòng)態(tài)條件下使用，所以基本上使用CV66當(dāng)前66頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系四．疲勞老化的防護(hù)最有效的方法是加入化學(xué)防老劑，防護(hù)效果最好的是對(duì)苯二胺類，原因還不清楚。英國(guó)學(xué)者認(rèn)為：該類防老劑是通過終止，切斷自由基鏈，同時(shí)防老劑不斷再生。防護(hù)疲勞老化防老劑的主要作用是提高橡膠疲勞過程結(jié)構(gòu)變化的穩(wěn)定性，特別是在高溫條件下，防老劑有力地阻礙了機(jī)械活化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。另外應(yīng)從橡膠填料的活性，橡膠的結(jié)晶性，制品使用條件來考慮防護(hù)疲勞老化。67當(dāng)前67頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系4.5橡膠的臭氧老化及防護(hù)

橡膠在大氣中老化變質(zhì)，臭氧的作用也是一個(gè)很重要的原因，臭氧老化先是在表面層，特別容易在應(yīng)力集中處或配合粒子與橡膠的界面處產(chǎn)生，通常先生成薄膜，然后薄膜龜裂，特別是在動(dòng)態(tài)條件下使用時(shí)，薄膜更易不斷破裂而露出新鮮表面，使得臭氧老化不斷向縱深發(fā)展，直到完全破壞。不飽和橡膠最不耐臭氧，因?yàn)槌粞踝钜着c主鏈上的雙鍵迅速反應(yīng)，一般認(rèn)為是親電子加成反應(yīng)。同時(shí)，由于對(duì)橡膠分子的擴(kuò)散是反應(yīng)中的最階段，所以反應(yīng)也取決于外部和內(nèi)在的物理因素。68當(dāng)前68頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系一．臭氧老化的特征1．橡膠的臭氧老化是一個(gè)表面反應(yīng)。2．橡膠發(fā)生臭氧龜裂需要一定的應(yīng)力或應(yīng)變，未受拉伸的橡膠臭氧老化后表面形成類似噴霜狀的灰白色的硬脆膜。在應(yīng)力或應(yīng)變作用下，薄膜發(fā)生臭氧龜裂。3．臭氧龜裂的裂紋方向垂直于受力方向。69當(dāng)前69頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系二．影響橡膠臭氧老化的因素1．橡膠種類的影響：（1）雙鍵含量：雙鍵的含量越高，耐臭氧老化性越差；（2）雙鍵碳原子上取代基的特性：吸電子取代基降低了雙鍵的反應(yīng)活性，降低了臭氧反應(yīng)能力；供電子取代基增加了電子云密度，提高了雙鍵的反應(yīng)活性，提高了臭氧反應(yīng)能力。如：CR、BR、NR三種膠的耐臭氧老化性為CR>BR>NR。2．臭氧濃度的影響臭氧的濃度越高，耐臭氧老化性越差；同一臭氧濃度下，橡膠結(jié)構(gòu)不同，臭氧老化特性不同。如NR短時(shí)間產(chǎn)生龜裂，但龜裂增長(zhǎng)速度慢；SBR、BR、NBR產(chǎn)生龜裂所需時(shí)間長(zhǎng)，但龜裂增長(zhǎng)速度快。70當(dāng)前70頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系3．應(yīng)力應(yīng)變的影響：臭氧進(jìn)攻橡膠的表面，在表面老化，表面形成臭氧化膜，臭氧化膜比較硬、脆，可以阻止臭氧向內(nèi)部滲透，但在動(dòng)態(tài)條件下，老化膜易破裂，臭氧不斷地與橡膠反應(yīng)，最終使橡膠斷裂。低伸長(zhǎng)產(chǎn)生的裂紋數(shù)量少，龜裂增長(zhǎng)速率快，裂紋深；高伸長(zhǎng)產(chǎn)生的裂紋數(shù)量多，龜裂增長(zhǎng)速率慢，裂紋淺。4．溫度的影響溫度升高，臭氧老化速度加快。71當(dāng)前71頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系三．臭氧老化的防護(hù)1．物理防護(hù)法：第三種情況最常用。防止橡膠臭氧老化的蠟分為石蠟和微晶蠟。石蠟：由直鏈烷烴組成，分子量較低，結(jié)晶度較高，形成大的結(jié)晶，熔點(diǎn)范圍為38~74℃。微晶蠟：高分子量石油的殘余物，主要由支化烷烴或異構(gòu)鏈烷烴組成，形成小而不規(guī)整的結(jié)晶，熔點(diǎn)57~100℃。蠟類是比較脆的物質(zhì)，在動(dòng)態(tài)情況下，蠟?zāi)と菀桩a(chǎn)生動(dòng)態(tài)破裂，所以在動(dòng)態(tài)情況下應(yīng)使用蠟類與抗臭氧劑并用等辦法。2．化學(xué)防護(hù)法在橡膠中加入化學(xué)抗臭氧劑，在動(dòng)靜態(tài)下都可使用化學(xué)防老劑。抗臭氧劑用量一般為1.5~3.0份，幾乎都是含氮化合物。常用的是對(duì)苯二胺類。72當(dāng)前72頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系§4.6橡膠常用防老劑及選用原則一．橡膠用防老劑目前防老劑種類繁多，而且每種防老劑同時(shí)有幾種防老化作用。按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：胺類、酚類、雜環(huán)類及其它類。按防護(hù)效果可分為：抗氧、抗臭氧、抗疲勞、抗有害金屬和抗紫外線等防老劑。下面按防老劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類加以介紹：73當(dāng)前73頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系1.胺類防老劑：防護(hù)效果最突出，品種最多。主要防護(hù)作用：熱氧老化、臭氧老化、對(duì)熱重金屬及紫外線的催化氧化以及疲勞老化都有顯著的防護(hù)效果。這類防老劑的防護(hù)效果是酚類防老劑不可比擬的，遠(yuǎn)優(yōu)于酚類防老劑。缺點(diǎn)：有污染性，不宜用于白色或淺色橡膠制品。這類防老劑又可細(xì)分為：酮胺類、醛胺類、二芳仲胺類、二苯胺類、對(duì)苯二胺類以及烷基芳基仲胺類六個(gè)類型。74當(dāng)前74頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系①酮胺類a．防老劑AW（丙酮與對(duì)胺基苯乙醚的反應(yīng)產(chǎn)物，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉））b．防老劑BLE（丙酮與二苯胺的高溫縮合物）主要用于防止臭氧老化和疲勞老化，同時(shí)具有良好的耐熱氧老化性能，適用于動(dòng)態(tài)橡膠制品。與蠟類、防老劑4010等并用效果好，適用于SBR，用于制造汽車輪胎、膠鞋和其它橡膠制品。對(duì)熱氧老化、疲勞老化具有很好的防護(hù)效果，同時(shí)還可提高膠料與金屬的粘合力，有污染性，不適用于淺色制品，在輪胎工業(yè)中應(yīng)用較多，在膠管、膠帶及其它工業(yè)制品中也有應(yīng)用。75當(dāng)前75頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系c．防老劑RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物）②醛胺類a．防老劑AH（乙醛-α萘胺縮合物）

在膠料中相容性好，不易噴出，有輕微的污染性，對(duì)熱氧老化具有優(yōu)秀的防護(hù)效果，對(duì)臭氧老化和疲勞老化防護(hù)效果差。具有優(yōu)良的防護(hù)熱氧老化的效果，具有鈍化銅、鐵、錳等重金屬離子的作用，污染較嚴(yán)重，制成的硫化膠中有一種難聞的氣味。76當(dāng)前76頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系b．防老劑AP（3-羥基丁醛-α-萘胺）③二芳仲胺類具有全面的防護(hù)效果，對(duì)熱、氧和屈撓疲勞老化有較好的防護(hù)效果，對(duì)有害金屬亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量為1~2份。a．防老劑A（N-苯基-α-萘胺）具有良好的抗熱氧老化性，用于制造電線、電纜、膠鞋、工業(yè)制品等。具有全面的防護(hù)效果，對(duì)熱、氧和屈撓疲勞老化有較好的防護(hù)效果，對(duì)有害金屬亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量為1~2份。77當(dāng)前77頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系b．防老劑D（N-苯基-β-萘胺）④二苯胺類品種少，性能不太突出，較少應(yīng)用。二苯胺本身是一種良好的防老劑，但很容易揮發(fā)，通常是采用它的衍生物作防老劑，主要品種有4，4-二甲氧基二苯胺，具有突出的耐疲勞老化的性能。對(duì)熱、氧、屈撓龜裂均有良好的防護(hù)作用，并稍優(yōu)于防老劑A，對(duì)有害金屬離子也有防護(hù)作用，對(duì)臭氧防護(hù)作用差，有污染性。廣泛應(yīng)用于天然橡膠及各種合成橡膠制造的黑色橡膠制品中。78當(dāng)前78頁，總共87頁。第四章橡膠的老化與防護(hù)體系⑤對(duì)苯二胺類這是目前最新而且是最重要的一類防老劑，這類防老劑對(duì)各種類型的老化均有較優(yōu)秀的防護(hù)效能，主要防止臭氧、