第九章相律和相圖

第九章相律和相圖

以前：具體的平衡體系純物質(zhì)兩相平衡；溶液與蒸氣平衡；多相化學(xué)反應(yīng)平衡出發(fā)點(diǎn)：各相化學(xué)勢(shì)相等本章：相平衡的一般規(guī)律幾何圖形描述平衡條件間關(guān)系討論圖上點(diǎn)、線、面的意義、相律及條件（T或p或x）變化的相關(guān)問(wèn)題§1相律

相律：研究相態(tài)變化的規(guī)律。相數(shù)(Φ)，組元數(shù)(C)，自由度數(shù)（f）一、相與相數(shù)（Φ）相：體系中物理、化學(xué)性質(zhì)完全一致的所有部分的總和。相與相：明顯界面；機(jī)械方法可分開(kāi)；宏觀界面性質(zhì)突變；與物質(zhì)量無(wú)關(guān)。

相數(shù)：體系中所含相的數(shù)目，記為Φ。自然界中物質(zhì)有三種存在形態(tài)（s，l，g）氣態(tài)：一般能無(wú)限混合——單相液態(tài)：完全互溶——

單相不完全互溶——

多相固態(tài)：一般不能互溶——

多相固溶體——

單相二、組元和組元數(shù)組元（分，Component），也稱獨(dú)立組元

描述體系中各相組成所需最少的、能獨(dú)立存在的物質(zhì)(討論問(wèn)題方便)。組元（分）數(shù)：體系中組元的個(gè)數(shù)，簡(jiǎn)稱組元，記為C。無(wú)化學(xué)反應(yīng)體系：組元數(shù)=物種數(shù)（N）有化學(xué)反應(yīng)（R）體系：組元數(shù)≠物種數(shù)如H2(g)，O2(g)，H2O(g)★常溫、常壓下，C=3★

2000℃、常壓下，2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)性質(zhì)：（1）組元為最少物質(zhì)數(shù)目（2）最少物質(zhì)（數(shù)目）必須可以分離出

（3）組元數(shù)的計(jì)算：C=N-R-bN：物種數(shù)

R：物種中的獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)

b：同一相中各物質(zhì)之間的濃度限制數(shù)

C=3-1=2★

2000℃、常壓下，:=21:

濃度限制條件（b

），C=3-1-1=1R的求法：R=N-M（N＞M

）

N：物種數(shù)

M：組成物質(zhì)的化學(xué)元素?cái)?shù)三、吉布斯相律公式及其推導(dǎo)1.自由度（數(shù)）——Degreeoffreedom

在不影響平衡體系的相數(shù)和相態(tài)時(shí)，在一定范圍內(nèi)可以獨(dú)立變化的最少?gòu)?qiáng)度性質(zhì)數(shù)(獨(dú)立變量數(shù))，記為f

。獨(dú)立——

在一定條件范圍內(nèi)，可以任意變化，不·······。0＜T＜100℃

強(qiáng)度性質(zhì)——μiⅠ=μiⅡ=

μiⅢ=……=μi

Φ

T，p等。三相點(diǎn)處：容量性質(zhì)可變，強(qiáng)度性質(zhì)不可變。自由度（數(shù)）只能是正整數(shù)注意：f是指最少?gòu)?qiáng)度條件數(shù)(T、p、xi)2．相律（f與Φ、C之間的關(guān)系）封閉體系：物種數(shù)N，

相數(shù)Φ，

外界影響因素n;每相變量數(shù)：

N+n，體系總變量數(shù)：Φ(N+n)；

有多少變量是獨(dú)立的呢？

▲外界因素力平衡

pⅠ=pⅡ=

pⅢ=……=pΦ，（Φ–1）個(gè)熱平衡TⅠ=TⅡ=

TⅢ=……=TΦ

，（Φ–1）個(gè)

n個(gè)因素····················等式·················

共n(Φ–1)個(gè)

▲化學(xué)勢(shì)

μiⅠ=μiⅡ=

μiⅢ=……=μiΦ

，（Φ–1）個(gè)N種物質(zhì)

····················等式·····················N(Φ–1)個(gè)

μN(yùn)Ⅰ=μN(yùn)Ⅱ=

μN(yùn)Ⅲ=……=μN(yùn)Φ

，（Φ–1）個(gè)▲獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)R個(gè)▲其它濃度限制條件數(shù)b個(gè)▲濃度∑xi

=1or∑wi

=1

Φ

個(gè)總獨(dú)立方程式數(shù)Φ(N+n)–(N–R–b)+Φ–n=Φ(N+n)–C+Φ–n

獨(dú)立變量數(shù)=總變量數(shù)-獨(dú)立方程式數(shù)

f=C–Φ+n

n：溫度、壓強(qiáng)、磁場(chǎng)、電場(chǎng)、重力場(chǎng)…等因素通常：只需考慮溫度、壓強(qiáng)，即取n=2若T=const或p=const，則f

*=C-Φ+1

f

*——條件自由度，如，凝聚相p影響小T,p=constf

*=C-Φf=C-Φ+2

相律T，p注意：★相律推導(dǎo)已用過(guò)力平衡、熱平衡和化學(xué)勢(shì)平衡條件；★相律是熱力學(xué)推論，有普適性和局限性；

——

適于所有的相平衡體系，定性★平衡共存的相越多，自由度越小

fmin=0，Φ達(dá)到最大值；

Φmin=1，f達(dá)到最大值；[例]將氨氣通入水中達(dá)平衡，則該體系的組元數(shù)C=

、相數(shù)Φ=

、和自由度數(shù)f=

。(a)C=3,Φ=2,f=3;(b)C=2,Φ=2,f=2;(c)C=1,Φ=2,f=1;(d)C=2,Φ=1,f=3.§2單元系相圖

一．單元系相律單元系——純物質(zhì)體系，C=N=1,濃度則f=C-Φ+n=3-ΦΦmin=1，f=2，單相，雙變量系(T，p);Φ=2，f=1，兩相共存，單變量系(T或p);Φmax=3，f=0，叁相共存，無(wú)變量系;二．常壓下水的相圖

T-p圖——根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制pTOCABF水水蒸氣冰1．點(diǎn)、線、面的意義線：兩相平衡，為單變量系——Φ=2

f=1OA：液(水)-氣(水蒸氣)平衡線，水蒸氣壓曲線

p=22088.85kPa

T=647KOF：過(guò)冷水-水蒸氣平衡不穩(wěn)定OB：固(冰)-氣(水蒸氣)平衡冰升華曲線臨界點(diǎn)T1T2p2p1OC：固(冰)-液(水)平衡，冰融化曲線

p

=202650kPaT=-73℃面：?jiǎn)蜗鄥^(qū)，Φ=1

f=2雙變量區(qū)，AOB：水蒸氣穩(wěn)定區(qū)AOC：水穩(wěn)定區(qū)BOC：冰穩(wěn)定區(qū)pTOCABF水水蒸氣冰RT1T2pTOCABF水水蒸氣冰點(diǎn)：O點(diǎn)——三相點(diǎn)：?jiǎn)谓M分體系點(diǎn)冰-水-氣三相平衡→Φ=3f=0，TO

=273.16K,（0.01℃）pO

=610.62Pa

冰點(diǎn)：p=101325Pa

T=273.15K,（0.00℃）在大氣中，結(jié)冰時(shí)的體系點(diǎn)，液態(tài)是水溶液①凝固點(diǎn)下降;

p↑,T↓②2.體系變溫、變壓分析恒壓升溫恒壓降溫恒溫降壓pTOCABF水水蒸氣冰RTRabc3.兩相線的斜率問(wèn)題

Clapeyron方程的應(yīng)用OA線：液-氣平衡線pTOCABF水水蒸氣冰OB線：固-氣平衡線OC線：固-液平衡線§3.二元系的氣-液平衡相圖

一、二元系相律C=2f=2–Φ+2=4–Φ

Φmin=1fmax=3fmin=0Φmax=4描述二元系需要三個(gè)獨(dú)立變量(T，p，xi)實(shí)際中，采用平面圖：固定T→作p-xi(蒸氣壓-組成)圖固定p→作T-xi(沸點(diǎn)-組成)圖二、蒸氣壓-組成圖1.理想二元溶液的p–x圖ABp-xBpA

-xBpB

-xB液氣xB→ppA*pB*p與yB呈非線性關(guān)系p與xB呈線性關(guān)系pB與xB呈線性關(guān)系pA與xB呈線性關(guān)系pB=yBp=xBpB*pA=yAp=xApA*

若B組元較易揮發(fā)，

pB*>pA*，則yB>xBp-xB線：液相線p-yB線：氣相線a-b線：結(jié)線ABp-xBlgxB→ppA*pB*p-yBp1abl+g2.實(shí)際二元溶液的p–x圖

p與xB不呈線性關(guān)系：在相同的xB下，

p實(shí)際>p理想→正偏差，p實(shí)際<p理想→負(fù)偏差A(yù)BlgxB→ppA*pB*g+lABlgxB→ppA*pB*g+l一般正偏差系一般負(fù)偏差系pA*<p<pB*，yB>

xBABlgxB→ppA*pB*g+lMg+lABlgxB→ppA*pB*g+lMg+l極大正偏差系極大負(fù)偏差系p–

xB曲線出現(xiàn)極(大)值點(diǎn)M，M點(diǎn)處yB=

xB，M點(diǎn)之左，yB>

xB，M點(diǎn)之右，yB<

xB，p–

xB曲線出現(xiàn)極(小)值點(diǎn)M，M點(diǎn)處yB=

xB，M點(diǎn)之左，yB<

xB，M點(diǎn)之右，yB>

xB，三、沸點(diǎn)-組成圖1.T-x圖ABgxB→TTA*TB*lg+lABlgxB→TTA*TB*g+lABlgxB→TTA*TB*g+lCg+l一般正偏差系一般負(fù)偏差系極大正偏差系C點(diǎn)：恒沸點(diǎn)，恒沸混合物xB,(C)=yB,(C)外壓改變，恒沸點(diǎn)改變。乙醇—水體系在不同壓強(qiáng)下的恒沸點(diǎn)壓強(qiáng)(Pa)恒沸溫度(K)恒沸組成(w乙%)

9332.6——10012652.3306.599.517291.9312.6598.8753942.2336.1996.25101325351.395.62.分餾原理ABgxB→TTA*TB*lFABlgxB→TTA*TB*g+lCg+l四、杠桿規(guī)則TB*ABgxB→TTA*loabxB(g)xB(l)xB(體)obanlnga：液相點(diǎn)→xB(l)o：體系點(diǎn)→xB(體)b：氣相點(diǎn)→xB(g)xB(體)-xB(l)xB(g)-xB(體)

體系點(diǎn)：體系的總組成點(diǎn)相點(diǎn)：表示相組成和相態(tài)的點(diǎn)TB*ABgwB→TTA*loabwB(g)wB(l)wB(體)obaWlWga：液相點(diǎn)→wB(l)o：體系點(diǎn)→wB(體)b：氣相點(diǎn)→wB(g)wB(體)-wB(l)wB(g)-wB(體)

若濃度以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)w表示，則[例]已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液，在101325Pa下的泡點(diǎn)為102.1℃，又知醋酸18.5%(mol)的醋酸-水混合氣在101325Pa下的露點(diǎn)為102.1℃。將1.00kg含醋酸20.0%(mol)的水溶液在101325Pa下加熱到102.1℃，問(wèn)平衡時(shí)，氣、液兩相各為若干克？解：xB(體)=0.200，xB(g)=0.185，xB(l)=0.300

醋酸的摩爾質(zhì)量為60g·mol-1,水的摩爾質(zhì)量為18g·mol-1，(解法1)1mol體系質(zhì)量：0.2×60+0.8×18=26.4g·mol-11.00kg溶液體系為1000/26.4=37.88mol=nl+ng

obangnl1mol液相質(zhì)量：0.3×60+0.7×18=30.6g·mol-11mol氣相質(zhì)量：0.185×60+0.815×18=25.77g·mol-1所以,平衡時(shí)液相質(zhì)量：4.941×30.6=151.2g

氣相質(zhì)量：32.94×25.77=848.8g(解法2)將摩爾分?jǐn)?shù)化為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：

wB(體)=(0.2×60/26.4)×100%=45.45%

wB(l)=(0.3×60/30.6)×100%=58.82%

wB(g)=(0.185×60/25.77)×100%=43.07%§4.生成簡(jiǎn)單共晶的二元系凝聚系相圖為恒壓條件下的T-x圖，

f*=3–Φ一、熱分析法繪制相圖合金加熱→熔融→自然冷卻→定時(shí)記錄溫度→作出時(shí)間(τ)–溫度(T)曲線——步冷曲線純物質(zhì)：均勻降溫→液態(tài)凝固(T不變)→均勻降溫合金：均勻降溫→有固體析出(降溫變緩)→兩種固體同時(shí)析出(T不變)→均勻降溫?zé)岱治龇ǎ簩?duì)熱效應(yīng)較大的相變過(guò)程—測(cè)步冷曲線差熱分析法：對(duì)熱效應(yīng)較小的相變過(guò)程—測(cè)差熱曲線純A純B①②③④⑤ABTTτ→xB→各段線段的f=？二、簡(jiǎn)單共晶二元系相圖ABTExB→1.點(diǎn)：純物質(zhì)凝固點(diǎn)——

和，f*=0；共晶點(diǎn)——E，三相點(diǎn)，

fE*=2-3+1=0；共晶反應(yīng)：

l(E)sA(G)+sB(H)

加熱冷卻GHABTExB→GHll+sAl+sBsA+sB3.

面：?jiǎn)蜗鄥^(qū)——液相線以上

f*=2-1+1=2；兩相區(qū)——

，和GHBAf*=2-2+1=1；2.

線：

A物液相線——

，B物液相線——

液相線上，f*=2-2+1=1；共晶線——GEH線，三相線，f*=2-3+1=0；4.冷卻過(guò)程分析ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn

溫度體系點(diǎn)液相點(diǎn)固相點(diǎn)

TMMM——TM

→T1M→a1M→a1

b1T1→T2a1→m

a1→a2b1→b2T2→TE

m

→n

a2→Eb2→HT<TEn

→——H→,G→無(wú)論從何處開(kāi)始,體系點(diǎn)達(dá)到共晶線液相組成達(dá)到E點(diǎn)5.共晶類的水鹽二元系如(NH4)2SO4-H2O系E點(diǎn)——共飽和點(diǎn)組成大于E點(diǎn)

——過(guò)共晶混合物組成小于E點(diǎn)

——亞共晶混合物BE線——溶解度曲線AE線——冰點(diǎn)下降曲線-200204060T/℃-19.0520E(38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰+(NH4)2SO4(s)§5.生成化合物的二元系一、生成穩(wěn)定化合物的二元系特點(diǎn)：有2個(gè)或2個(gè)以上的共晶點(diǎn)穩(wěn)定化合物：由二元系的兩個(gè)組元(A和B)所形成的化合物(C)的熔點(diǎn)可以測(cè)得到，設(shè)C組成為AmBn，熔點(diǎn)為Ⅰ：?jiǎn)蜗嗝妫╨相）；E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅡ：兩相面（l+sA）；Ⅲ：兩相面（l+sC）；Ⅳ：兩相面（l+sC）；Ⅴ：兩相面（l+sB）；Ⅵ：兩相面（sA+sC）；Ⅶ：兩相面（sB+sC）E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ：A物液相線；：B物液相線；KE1和KE2：C物液相線；HE1D：A、C共晶線；GE2F：B、C共晶線；E2E1ACBHDGFⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥxyzxyzτE1：A、C共晶點(diǎn)E2：B、C共晶點(diǎn)l(E1)====sA(H)+sC(D)l(E2)====sB(F)+sC(G)

熱冷熱冷Mg-Ge二元系，化合物為Mg2Ge，E2E1MgMg2GeGeHDGFKDH2O-H2SO4體系：C1：H2SO4·4H2OC2：H2SO4·2H2OC5：H2SO4·H2OH2OH2SO4C1C2C30.20.330.5二、生成不穩(wěn)定化合物(異分化合物)的二元系化合物的熔點(diǎn)測(cè)不到，不到熔點(diǎn)化合物就分解特點(diǎn)：在相圖上出現(xiàn)T字形HDGFPEACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sC：A物液相線；：B物液相線；PE：C物液相線；GEF：共晶線；HDP：包晶線(三相線)；l(P)

+sA(H)====sC(D)熱冷E：共晶點(diǎn)；P：包晶點(diǎn)HDGFPEAuAu2BiBiτH2ONaCl-40-2020040EPHDFGT100克水中含20克NaCl，如何得到純NaCl？H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI·5H2OC2=NaI·2H2ONaFC2C1C3C1=Na3AlF6，C2=Na2AlF5，C3=NaAlF4§6.生成固溶體的二元系一、生成完全互溶(連續(xù))固溶體的二元系液態(tài)完全互溶——單相，固態(tài)完全互溶——單相AuAg1063℃960.5℃lss+lABMlsTABNlsT最低熔點(diǎn)（M），最高熔點(diǎn)（N）——少見(jiàn)。如KCl-NaCl系，Ag2S-Cu2S系二、生成部分互溶(有限)固溶體的二元系液態(tài)完全互溶——單相，固態(tài)部分互溶——兩相1.共晶類（熔點(diǎn)相差不大的二元系）點(diǎn)：E—共晶點(diǎn),G—共晶時(shí)的一個(gè)固溶體的組成(α固相點(diǎn)),H—共晶時(shí)的另一個(gè)固溶體的組成點(diǎn)(β固相點(diǎn))BAEGHNM線：——B物在A中的溶解度曲線(α固溶體組成曲線)——A物在B中的溶解度曲線(β固溶體組成曲線)GEH

——共晶線：冷熱——α固溶體液相線——β固溶體