生物制氫技術(shù)

生物制氫技術(shù)第一頁，共64頁。第四章

生物質(zhì)制氫技術(shù)第1節(jié)氫能與生物質(zhì)制氫原理第2節(jié)生物質(zhì)制氫工藝與裝置第二頁，共64頁。主要教學(xué)內(nèi)容及要求：了解：氫的能源特性，生物法制氫的各種途徑，

幾種主要的生物質(zhì)制氫裝置理解：微生物產(chǎn)氫途徑，光合微生物制氫反應(yīng)器

運行原理掌握：生物質(zhì)制氫的特點，不同的制氫途徑及其

特點，主要的生物質(zhì)制氫的工藝類型熟練掌握：生物質(zhì)制氫原理第三頁，共64頁。第1節(jié)氫能與生物質(zhì)制氫原理氫是宇宙中最為豐富的元素，在地球上廣泛存在于水、甲烷、氨以及各種含氫的化合物中，氫可以通過各種一次能源得到，也可以通過可再生能源或二次能源開采。氫能是環(huán)境友好型能源，清潔無污染，燃燒熱值高，便于儲存，是解決目前全球能源緊缺和環(huán)境污染問題的理想能源。自然界中的氫都是以氫化合物的形式存在，所以氫能制備都必須以含氫化合物為資源，任何制氫工藝都是能量轉(zhuǎn)移的過程。氫作為最有發(fā)展前景的清潔能源，可以直接作為內(nèi)燃機、燃料電池、熱核反應(yīng)等動力設(shè)備的燃料而加以利用。第四頁，共64頁。1.1氫的性質(zhì)與氫能利用氫的性質(zhì)物理性質(zhì)

通常狀況下氫氣是無色、無味、無毒的氣體，極難溶于水，不易液化。

氫氣是所有氣體中最輕的，只有空氣密度的1/14。氫有固、液、氣三態(tài)，在液化和固化后質(zhì)量密度和能量密度都大大提高。

在所有的氣體中，氫的比熱容最大、熱導(dǎo)率最高、黏度最低，是良好的冷卻工質(zhì)和載熱體。

氫的熱值很高，約為汽油熱值的3倍，高于所有的化石燃料和生物質(zhì)燃料，且燃燒效率很高。第五頁，共64頁。第六頁，共64頁。氫的化學(xué)性質(zhì)①化學(xué)性質(zhì)比較活潑，一般不存在單原子的氫，都是以雙原子構(gòu)成氣體氫分子或與其他元素結(jié)合的形式存在。

②分子能級較高，還原性強。

③易燃易爆。

氫氣在氧氣或空氣中著火范圍寬，燃燒時若不含雜質(zhì)可產(chǎn)生無色的火焰；

火焰的傳播速度很快（2.75m/s）；

著火能很低（0.2MJ）。

常溫常壓下在大氣中燃燒體積分數(shù)范圍是4%～75%（以體積計），爆炸極限為18%～65%。第七頁，共64頁。1.1.2氫能的特點氫能是氫所含有的能量，是一次能源的轉(zhuǎn)換儲存形式，是一種二次能源。

①是最潔凈的燃料

②是可儲存的二次能源

③氫能的效率高

④氫的資源豐富第八頁，共64頁。主要的制氫工藝

水制氫、化石能源制氫、生物質(zhì)制氫水制氫類別工藝類型特點水電解制氫普通水電解制氫、

重水電解制氫、

煤水漿電解制氫、

超臨界壓力電解水制氫能量轉(zhuǎn)換效率一般為75%～85%，

工藝簡單，無污染，

但消耗電量大熱化學(xué)制氫煤制氫、

氣體原料制氫、

液體化石能源制氫等僅僅消耗水和一定熱量，

參與制氫過程的添加元素或化合物均不消耗，

整個過程構(gòu)成一封閉循環(huán)系統(tǒng)第九頁，共64頁?；茉粗茪浠茉粗茪錃怏w原料制氫天然氣水蒸氣重整制氫部分氧化重整制氫天然氣催化熱裂解制氫天然氣新型催化劑制氫等煤制氫煤炭氣化技術(shù)制氫煤的焦化制氫液體原料制氫甲醇制氫乙醇制氫石油制氫等生產(chǎn)成本主要取決于原料價格，制氣成本高，應(yīng)用受到限制。第十頁，共64頁。生物質(zhì)制氫生物質(zhì)制氫方法生物質(zhì)熱化學(xué)

轉(zhuǎn)化制氫生物質(zhì)氣化生物質(zhì)熱裂解生物質(zhì)超臨界轉(zhuǎn)化生物質(zhì)熱解油重整其他熱化學(xué)轉(zhuǎn)化生物質(zhì)微生物

轉(zhuǎn)化制氫厭氧微生物發(fā)酵光合微生物發(fā)酵厭氧細菌和光合細菌聯(lián)合發(fā)酵優(yōu)點：清潔，節(jié)能，不消耗礦物資源，可再生等。利用太陽能通過生物質(zhì)制氫是最有前景的制氫途徑。

生物質(zhì)為可再生資源，通過光合作用進行能量和物質(zhì)轉(zhuǎn)換，在常溫常壓下通過酶的催化作用得到氫氣；太陽能可以作為產(chǎn)氫的一次能源，降低生物質(zhì)制氫成本。第十一頁，共64頁。氫的儲存氫的儲存比固態(tài)煤、液態(tài)石油、天然氣更困難。

一般，氫可以以氣體、液體、化合物等形式儲存。目前氫的儲存方式主要有：

常壓儲氫、

高壓儲氫、

液態(tài)儲氫、

金屬氫化物儲氫、

非金屬氫化物儲氫第十二頁，共64頁。氫的利用(1)用做內(nèi)燃機燃料

氫內(nèi)燃機與汽油內(nèi)燃機相比，系統(tǒng)效率高，發(fā)動機壽命長，環(huán)境友好，使用經(jīng)濟。目前氫內(nèi)燃機汽車還在示范階段，困難在于沒有適宜的車載儲氫技術(shù)；

氫內(nèi)燃機飛機和氫燃料火箭前景更好。

(2)用做燃料電池

是氫能利用的最理想方式，是電解水制氫的逆反應(yīng)。

用于燃料電池汽車，系統(tǒng)較簡化且可提高燃料電池的效率。但氫的儲存量有限，目前正在研究合適的儲氫方式。

燃料電池還可用在固定式電站，也可用作小型或微型便攜電源。

(3)用于熱核反應(yīng)

氫的同位素氘和氚是核聚變反應(yīng)最為常見的原料。

地球上海水中含有的氘超過4．0×1013t。1L海水中的氘，經(jīng)過核聚變產(chǎn)生的能量，相當于300L汽油燃燒后釋放的能量。如果把自然界的氘和氚全部用于核聚變，其產(chǎn)生的能足夠讓人類用100億年。第十三頁，共64頁。1.2生物質(zhì)制氫的基本原理熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法制氫生物質(zhì)氣化制氫

生物質(zhì)熱裂解制氫

生物質(zhì)超臨界轉(zhuǎn)化制氫、

生物質(zhì)產(chǎn)品重整制氫

（生物質(zhì)熱解油的水蒸氣重整制氫、甲醇和乙醇的水蒸氣重整制氫、甲烷重整制氫等）熱化學(xué)轉(zhuǎn)化可以從生物質(zhì)中獲得更多的可用能源（H2、CO等），并可在生物質(zhì)氣化反應(yīng)器固定床和流化床中進行大規(guī)模的生產(chǎn)，熱化工過程易于控制。第十四頁，共64頁。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法制氫原理生物質(zhì)氣化制氫：

以生物質(zhì)為原料，以氧氣（空氣）、水蒸氣或氫氣等作為氣化劑，在高溫條件下通過熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)中可以燃燒的部分轉(zhuǎn)化為可燃氣；

制氫過程在生物質(zhì)氣化爐中發(fā)生，熱化學(xué)反應(yīng)主要包括生物質(zhì)的熱分解反應(yīng)，生物質(zhì)碳與氧的氧化反應(yīng)，碳與二氧化碳、水等的還原反應(yīng)；

氣化產(chǎn)生的氣體主要有效成分有H2、CO、CH4、CO2等，進行氣體分離從中得到純氫。第十五頁，共64頁。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法制氫原理生物質(zhì)熱裂解制氫生物質(zhì)熱裂解是在隔絕空氣或供給少量空氣的條件下使生物質(zhì)受熱而發(fā)生分解的過程。

一般生物質(zhì)熱解產(chǎn)物有可燃氣體、生物油和木炭。根據(jù)工藝的控制不同可得到不同的目標產(chǎn)物。

生物質(zhì)熱裂解制氫就是對生物質(zhì)進行加熱使其分解為可燃氣體和烴類。

為增加氣體中的氫含量，需要對熱解產(chǎn)物再進行催化裂解，使烴類物質(zhì)繼續(xù)裂解，對熱解氣體進行重整，將甲烷和一氧化碳也轉(zhuǎn)化為氫氣。

最后采用變壓吸附或膜分離的方式分離出氫氣。第十六頁，共64頁。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法制氫原理生物質(zhì)超臨界轉(zhuǎn)化制氫生物質(zhì)超臨界轉(zhuǎn)化制氫是將生物質(zhì)原料與水按一定比例混合，置于超臨界條件下（壓力22.15MPa，溫度347℃）發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，生成氫氣含量較高的氣體和成分。

水在超臨界狀態(tài)下溶解性類似于非極性有機溶劑，臨界溫度下幾乎所有的有機物都可以溶解，無機鹽等極性物質(zhì)溶解度很低

特點：

超臨界水作為溶解生物質(zhì)的反應(yīng)介質(zhì)，具有高擴散性特性、高溶解性，使得生物質(zhì)超臨界轉(zhuǎn)化制氫過程能在熱力學(xué)平衡條件下實現(xiàn)；

生物質(zhì)原料與水的混合體系在沒有界面?zhèn)鬟f限制的情況下可以進行高效率的轉(zhuǎn)化。

需進一步開展研究：如何精確地控制轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件并保證達到最大轉(zhuǎn)化率，超臨界條件下的化學(xué)熱力學(xué)、催化反應(yīng)動力學(xué)等理論研究。第十七頁，共64頁。1.2.2生物法制氫的基本原理生物法制氫是把自然界儲存于有機化合物中的能量通過產(chǎn)氫細菌等生物的作用轉(zhuǎn)化為氫氣。

生物制氫是微生物自身新陳代謝的結(jié)果。生物法制氫具有廢棄物資源化利用和減少環(huán)境污染的雙重功效。

生物制氫原料：生物質(zhì)、城市垃圾或者有機廢水等。

生成氫氣的反應(yīng)在常溫、常壓和接近中性的溫和條件下進行。

能夠產(chǎn)氫的微生物主要有兩個類群：

厭氧產(chǎn)氫細菌、光合產(chǎn)氫細菌

在這些微生物體內(nèi)存在著特殊的氫代謝系統(tǒng)，固氮酶和氫酶在產(chǎn)氫過程中發(fā)揮重要作用。

生物制氫工藝技術(shù)：

厭氧微生物制氫、光合微生物制氫、厭氧細菌和光合細菌聯(lián)合制氫第十八頁，共64頁。厭氧微生物法制氫原理厭氧微生物法制氫是通過厭氧細菌將有機物降解制取氫氣。典型的厭氧微生物產(chǎn)氫發(fā)酵途徑：厭氧微生物發(fā)酵產(chǎn)氫主要有甲酸分解產(chǎn)氫和通過NADH的再氧化產(chǎn)氫等兩條途徑。

葡萄糖到丙酮酸的途徑是所有發(fā)酵的通用途徑。

NADH－－氫化還原酶（煙酰胺腺嘌呤二核苷酸）

Fd－－鐵氧還蛋白第十九頁，共64頁。厭氧微生物法制氫原理厭氧發(fā)酵微生物為異養(yǎng)微生物。在這類微生物群體中，由于缺乏典型的細胞色素系統(tǒng)和氧化磷酸化途徑，厭氧生長環(huán)境中的細胞面臨著產(chǎn)能氧化反應(yīng)造成電子積累的特殊問題。當細胞生理活動所需要的還原力僅依賴于一種有機物的相對大量分解時，電子積累的問題尤為嚴重，因此需要特殊的調(diào)控機制來調(diào)節(jié)新陳代謝中的電子流動。通過產(chǎn)生氫氣消耗多余的電子就是調(diào)節(jié)機制中的一種。第二十頁，共64頁。厭氧微生物法制氫原理產(chǎn)氫過程是發(fā)酵型細菌利用多種底物在固氮酶或氫化酶的作用下分解底物制取氫氣。

能夠發(fā)酵有機物產(chǎn)氫的細菌：

包括專性厭氧菌和兼性厭氧菌，

如丁酸梭狀芽孢桿菌、大腸埃希氏桿菌、褐球固氮菌和根瘤菌等。

厭氧細菌能分解的底物主要包括：

甲酸、丙酮酸、一氧化碳、淀粉、纖維素、其他糖類和各種短鏈脂肪酸等有機物、硫化物。

制氫反應(yīng)過程利用的酶：

一種是氫化酶，另一種是氮化酶。

在厭氧發(fā)酵中，主要使用氫化酶進行氫氣生產(chǎn)的研究。第二十一頁，共64頁。（二）光合微生物法制氫原理光合微生物法制氫是指微生物（細菌或藻類）通過光合作用將底物分解產(chǎn)生氫氣的方法。

藻類（如綠藻等）在光照條件下，通過光合作用分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣。

通常也稱為光分解水產(chǎn)氫途徑，其作用機理和綠色植物光合作用機理相似。

光合細菌(PSB)，是一群能在光照條件下利用有機物做供氫體兼碳源進行光合作用的細菌，其具有隨環(huán)境條件變化而改變代謝類型的特性。

光合細菌與綠藻相比，其光合放氫過程中不產(chǎn)氧，只產(chǎn)氫，且產(chǎn)氫純度和產(chǎn)氫效率較高。第二十二頁，共64頁。藻類產(chǎn)氫機理作用機理和綠色植物光合作用機理相似，光合作用路線圖：光合系統(tǒng)中，具有兩個獨立但協(xié)調(diào)起作用的光合作用中心：①接收太陽能分解水產(chǎn)生H+、電子和O2的光合系統(tǒng)Ⅱ(PSⅡ)；②產(chǎn)生還原劑用來固定CO2的光合系統(tǒng)Ⅰ（PSⅠ）。

PSⅡ產(chǎn)生的電子，由鐵氧還蛋白攜帶經(jīng)由PSⅡ和PSⅠ到達產(chǎn)氫酶，H+在產(chǎn)氫酶的催化作用下在一定的條件下形成H2。產(chǎn)氫酶是所有生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵因素，綠色植物由于沒有產(chǎn)氫酶，所以不能產(chǎn)生氫氣，這是藻類和綠色植物光合作用過程的重要區(qū)別所在。PQ.質(zhì)體醌；Cyt．胞色素；

PC.質(zhì)體藍素；F'd.鐵氧還蛋白；Red．NAD(P)H氫化還原酶；H2ase.氫酶第二十三頁，共64頁。光合細菌產(chǎn)氫原理光合細菌光合作用及電子傳遞的主要過程圖：

光合細菌只有一個光合作用中心（相當于藍、綠藻的光合系統(tǒng)I）。

由于缺少藻類中起光解水作用的光合系統(tǒng)Ⅱ，所以只進行以有機物作為電子供體的不產(chǎn)氧光合作用。光合細菌光分解有機物產(chǎn)生氫氣的生化途徑為：(CH2O)n→Fd→氫酶→H2以乳酸為例，光合細菌產(chǎn)氫的化學(xué)方程式可以表示為：光照C3H6O3+3H2O——→6H2+3CO2此外，研究發(fā)現(xiàn)光合細菌還能夠利用CO產(chǎn)生氫氣，反應(yīng)式為：光照CO+H2O——→H2+CO2第二十四頁，共64頁。（三）厭氧細菌和光合細菌聯(lián)合產(chǎn)氫原理利用厭氧細菌可以分解幾乎所有的有機物為小分子有機酸。

將原料利用厭氧細菌進行預(yù)處理，接著用光合細菌進行氫氣的生產(chǎn)，正好做到兩者互補?；旌袭a(chǎn)氫系統(tǒng)中發(fā)酵細菌和光合細菌利用葡萄糖產(chǎn)氫的生物化學(xué)途徑和自由能變化如右圖：從圖中所示自由能可以看出，由于反應(yīng)只能向自由能降低的方向進行，在分解所得有機酸中，除甲酸可進一步分解出H2和CO2外，其他有機酸不能繼續(xù)分解。

這是厭氧細菌產(chǎn)氫效率很低的原因所在，產(chǎn)氫效率低是厭氧細菌產(chǎn)氫實際應(yīng)用面臨的主要障礙。然而光合細菌可以利用太陽能來克服有機酸進一步分解所面臨的正自由能堡壘，使有機酸得以徹底分解，釋放出有機酸中所含的全部氫。

另一方面由于光合細菌不能直接利用淀粉和纖維素等復(fù)雜的有機物，只能利用葡萄糖和小分子有機酸，所以光合細菌直接利用廢棄的有機資源產(chǎn)氫效率同樣很低，甚至得不到氫氣。第二十五頁，共64頁。1.2.3生物質(zhì)制氫的特點（1）生物質(zhì)既是氫的載體又是能量的載體

（2）生物質(zhì)具有穩(wěn)定的可獲得性

（3）與常規(guī)能源的類似性主要生物制氫方法及其特點：類型優(yōu)點缺點綠藻只需要水為原料；

太陽能轉(zhuǎn)化效比樹和作物高10倍左右；

有兩個光合系統(tǒng)光轉(zhuǎn)化效率低，最大理論轉(zhuǎn)化效率為10%，復(fù)雜的光合系統(tǒng)產(chǎn)氫需要克服的自由能較高(+242kJ/molH2；

不能利用有機物，所以不能減少有機廢棄物的污染；

需要光照；

需要克服氧氣的抑制效應(yīng)光合細菌能利用多種小分子有機物；

利用太陽光的波譜范圍較寬；

只有一個光合系統(tǒng)，光轉(zhuǎn)化效率高，理論轉(zhuǎn)化效100%；

不產(chǎn)氧，需要克服氧氣的抑制效應(yīng)；

相對簡單的光合系統(tǒng)使得產(chǎn)氫需要克服的自由能較小需要光照厭氧細菌利用有機物種類廣泛；

不產(chǎn)氧，不需要克服氧氣的抑制效應(yīng)對底物的分解不徹底，治污能力低，需要進一步處理；

原料轉(zhuǎn)化效率低第二十六頁，共64頁。常見制氫途徑及其特點：用水制氫化石能源制氫生物質(zhì)制氫水電解制氫產(chǎn)品純度高，操作簡便，

但電能消耗高煤制氫生產(chǎn)投資大，易排放溫室氣體，

新型技術(shù)正在研發(fā)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)氫率和經(jīng)濟性是選擇工藝的關(guān)鍵所在熱化學(xué)制氫能耗低，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，

可直接利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱能，效率高，

反應(yīng)過程不易控制氣體原料制氫是化石能源制氫工藝中最經(jīng)濟合理的方法，

工藝過程仍需改進微生物轉(zhuǎn)化對光合細菌產(chǎn)氫，提高溝通轉(zhuǎn)化效率是關(guān)鍵；厭氧發(fā)酵制氫產(chǎn)率較低，需開發(fā)先進的培養(yǎng)技術(shù)高溫熱解水制氫過程復(fù)雜，成本高液體原料制氫甲醇、乙醇、輕質(zhì)油及重油制氫工藝過程各有利弊第二十七頁，共64頁。第2節(jié)生物質(zhì)制氫工藝與裝置

生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法

制氫工藝

生物質(zhì)熱裂解

制氫工藝

超臨界水催化氣化

制氫工藝生物質(zhì)氣化催化

制氫工藝

空氣氣化純氧氣化蒸汽－空氣氣化干餾氣化水蒸氣催化重整生物質(zhì)裂解油制氫甲醇和乙醇的水蒸氣重整制氫藝甲烷重整制氫藝生物質(zhì)產(chǎn)品重整

制氫工藝

微生物法

制氫工藝厭氧微生物法

制氫工藝厭氧細菌和光合細菌

聯(lián)合產(chǎn)氫工藝光合微生物法

制氫工藝光合細菌

產(chǎn)氫工藝微藻光合生物

制氫工藝直接光解產(chǎn)氫途徑

間接光解有機物產(chǎn)氫途徑第二十八頁，共64頁。2.1生物質(zhì)制氫工藝2.1.1生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法制氫工藝生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫－是指在加熱條件下用化學(xué)手段將生物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化生成氫氣的過程。工藝分兩大類：

間接制氫、直接制氫

（生物質(zhì)氣化催化制氫、生物質(zhì)熱解液制氫、超臨界水制氫、生物質(zhì)裂解油水蒸氣重整制氫等）第二十九頁，共64頁。（一）生物質(zhì)氣化催化制氫工藝

生物質(zhì)氣化催化制氫是加入水蒸氣的部分氧化反應(yīng)，類似于煤炭氣化的水煤氣反應(yīng)。得到的可燃氣主要成分是H2、CO和少量的CH4，

然后借助水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成更多的氫氣，最后分離提純。與煤相比，生物質(zhì)具有更高的活性，更適合熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫。

生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和惰性灰分和一些萃取物組成，具有獨特的晶格結(jié)構(gòu)和組織，含氧量高，揮發(fā)組分含量高。第三十頁，共64頁。生物質(zhì)氣化催化制氫工藝類型特點工藝類型主要生成物加熱溫度生物質(zhì)氣化催化制氫工藝空氣氣化H2,CH4,CO2，N2（50%左右）自供熱,700～1000℃氧氣氣化CO，H2,CH4水蒸汽氣化H2（20%～26%），CO（28%～42%），

CO2（16%～23%），CH4（10%～20%）吸熱反應(yīng)，

需外供熱源水蒸汽-氧氣H2（32%），CO（28%），CO2（30%），CH4（7.5%）自供熱800℃干餾氣化炭（28%～30%），木焦油（5%～10%）,木醋液（30%～35%）,氣化氣（25%～30%，主要成分H2、CO、CO2、CH4）低溫（＜600℃）,中溫（600～900℃）,高溫（＞900℃）第三十一頁，共64頁。（二）生物質(zhì)熱裂解制氫工藝

生物質(zhì)熱解反應(yīng)類似于煤炭的干餾。

在隔絕氧氣條件下加熱原料，通過催化熱裂解、甲烷重整、CO變換等反應(yīng)，使焦油、CO和CH4轉(zhuǎn)變?yōu)镠2，然后進行氣體分離得到H2。

優(yōu)勢：

避免了氮氣對氣體的稀釋，提高了氣體的能流密度，降低了氣體分離的難度，減少了設(shè)備體積和造價；

生物質(zhì)在常壓下進行熱解和二次裂解，熱解工藝簡單；

生物質(zhì)熱解反應(yīng)是放熱過程，因此熱解制氫能耗較低；

有相當寬廣的原料適應(yīng)性。第三十二頁，共64頁。（三）水蒸氣催化重整生物質(zhì)裂解油制氫工藝

生物質(zhì)裂解油的水蒸氣重整制氫是指利用水蒸氣重整催化生物質(zhì)裂解油制取氫氣的過程。優(yōu)點：

①生物質(zhì)裂解油易于存儲運輸，氣化過程不存在排灰除焦油等問題；

②排除了生物質(zhì)氣化制氫進料難的問題，可通過油泵和噴嘴實現(xiàn)生物質(zhì)油的帶壓進料；

③是一條新的裂解油后續(xù)加工途徑。

生物質(zhì)裂解得到的液體燃料油本身不能直接作為發(fā)動機燃料使用，必須經(jīng)過后續(xù)工藝如加氫精制、催化裂解精制后方可得到高品位的燃料油。在目前各種生物質(zhì)熱裂解液化技術(shù)中，常壓快速裂解是最為經(jīng)濟的方法，并且在技術(shù)上也趨于成熟。

以生物質(zhì)快速裂解油制氫，在原料上有保障。

第三十三頁，共64頁。（四）超臨界水催化氣化制氫工藝生物質(zhì)超臨界轉(zhuǎn)化制氫工藝流程：

特點：

生物質(zhì)超臨界轉(zhuǎn)化制氫的反應(yīng)條件要求高，對設(shè)備和材料的工藝條件較苛刻。

可得到了含氫較高的氣體，幾乎不生成殘?zhí)俊５谌捻?，?4頁。2.1.2微生物法制氫工藝

（一）厭氧微生物法制氫工藝主要是以有機廢水為原料，利用馴化厭氧微生物菌群的產(chǎn)酸發(fā)酵作用生產(chǎn)氫氣。

厭氧微生物發(fā)酵方式大多是連續(xù)發(fā)酵，也有間歇發(fā)酵。

研究表明，利用兩段厭氧處理工藝的產(chǎn)酸相通過發(fā)酵法從有機廢水中制取氫氣是可行的。第三十五頁，共64頁。提高發(fā)酵細菌產(chǎn)氫的主要途徑厭氧微生物產(chǎn)氫可使用多種有機原料，但是產(chǎn)氫量較低。

研究發(fā)現(xiàn)1mol丙酮酸產(chǎn)生1～2mol的H2，理論上只有將1mol葡萄糖中12mol的氫全部釋放出來，厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫才具有大規(guī)模應(yīng)用的價值。

厭氧產(chǎn)氫量低的原因主要有兩個：①是自然進化的結(jié)果，從細胞生存的角度看，丙酮酸酵解主要用于合成細胞自身物質(zhì)，而不是用于形成氫氣；

②所產(chǎn)氫氣的一部分在吸氫酶的催化下被重新分解利用。通過新陳代謝工程以及控制工藝條件使電子流動盡可能用于產(chǎn)氫，是提高發(fā)酵細菌產(chǎn)氫的主要途徑。第三十六頁，共64頁。（二）光合微生物法制氫工藝光合微生物制氫是在一定光照條件下，通過光合微生物分解底物產(chǎn)生氫氣。

主要的研究集中于藻類和光合細菌。微藻屬于光合自養(yǎng)型微生物，包括：

藍藻、綠藻、紅藻和褐藻等，

目前研究較多的主要是綠藻。光合細菌屬于光合異養(yǎng)型微生物，目前研究較多的有：

深紅紅螺菌、球形紅假單胞菌、深紅紅假單胞菌、夾膜紅假單胞菌、球類紅微菌和液泡外硫紅螺菌等。第三十七頁，共64頁。微藻光合生物制氫工藝

直接光解產(chǎn)氫、間接光解產(chǎn)氫直接光解產(chǎn)氫途徑中，光合器官捕獲光子，產(chǎn)生的激活能分解水產(chǎn)生低氧化還原電位還原劑，該還原劑進一步在氫酶作用下還原質(zhì)子形成氫氣。由于催化這一反應(yīng)的鐵氫酶對氧氣極其敏感，所以必須在反應(yīng)器中通入高純度惰性氣體，形成一個H2和O2分壓極低的環(huán)境，才能實現(xiàn)連續(xù)產(chǎn)氫。第三十八頁，共64頁。間接光解有機物產(chǎn)氫途徑中，為了克服氧氣對產(chǎn)氫酶的抑制效應(yīng)，使藍藻和綠藻產(chǎn)氫連續(xù)進行，可使氫氣和氧氣在不同階段或不同空間進行光分解藍藻和綠藻生物質(zhì)產(chǎn)氫。間接光解有機物產(chǎn)氫步驟：

在一敞口池子中培養(yǎng)藍藻和綠藻，儲存碳水化合物；

將所獲得的碳水化合物（藍藻和綠藻細胞）濃縮，轉(zhuǎn)入另一池子中；

藍藻和綠藻進行黑暗厭氧發(fā)酵，產(chǎn)生少量H2和小分子有機酸。

將暗發(fā)酵產(chǎn)物轉(zhuǎn)入光合反應(yīng)器，藍藻和綠藻進行光照厭氧發(fā)酵（類似光合細菌），繼續(xù)將乙酸徹底分解為H2。第三十九頁，共64頁。光合細菌產(chǎn)氫工藝

批次產(chǎn)氫、連續(xù)產(chǎn)氫光合細菌批次產(chǎn)氫工藝流程：

將底物進行簡單預(yù)處理后，加入產(chǎn)氫培養(yǎng)基，接種高效產(chǎn)氫光合菌群后密封，

將反應(yīng)瓶置于光照生化培養(yǎng)箱內(nèi)，提供恒溫光照環(huán)境，

用排水法對氣體進行收集。第四十頁，共64頁。光合細菌連續(xù)產(chǎn)氫工藝流程：

通過太陽能聚光傳輸裝置、光熱轉(zhuǎn)換及換熱器、光伏轉(zhuǎn)換和照明裝置實現(xiàn)太陽能聚集、傳輸，

利用部分循環(huán)折流型光合微生物反應(yīng)器中實現(xiàn)光合生物制氫，使光合細菌在密閉光照條件下利用畜禽糞便有機物做供氫體兼碳源，連續(xù)完成高效率的規(guī)?；x放氫過程；

產(chǎn)生的氫氣通過氫氣收集儲存裝置貯存。第四十一頁，共64頁。厭氧細菌和光合細菌聯(lián)合產(chǎn)氫工藝發(fā)酵細菌和光合細菌聯(lián)合產(chǎn)氫工藝流程：由于不同菌體利用底物的高度特異性，其所能分解的底物是不同的，光合微生物與發(fā)酵型細菌可利用城市中的大量工業(yè)有機廢水和垃圾為底物。

要實現(xiàn)底物的徹底分解并制取大量的氫氣，應(yīng)考慮不同菌種的共同培養(yǎng)。一般來說，微生物體內(nèi)的產(chǎn)氫系統(tǒng)（主要是氫化酶）很不穩(wěn)定，只有進行細胞固定化才可能實現(xiàn)持續(xù)產(chǎn)氫。生物制氫研究中大多采用純菌種的固定化技術(shù)，但固定化細胞技術(shù)會使顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力增大、存在反饋抑制、占據(jù)空間增大及制氫成本增高。第四十二頁，共64頁。2.2生物質(zhì)制氫裝置

2.2.1生物質(zhì)氣化催化制氫裝置以流化床式生物質(zhì)反應(yīng)器最為常用，

催化劑為鎳基催化劑或較為便宜的白云石或石灰石等。運行過程：

生物質(zhì)氣化催化制氫在流化床反應(yīng)器的氣化段經(jīng)氣化催化反應(yīng)生成含氫的燃氣，

燃氣中的CO、焦油及少量固態(tài)炭在流化床的另外一區(qū)段與水蒸氣分別進行催化反應(yīng)，來提高轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率，

之后產(chǎn)物進入固定床焦油裂解器，在高活性催化劑上完成焦油裂解反應(yīng)，再經(jīng)變壓吸附得到高純度氫氣第四十三頁，共64頁。2.2.2生物質(zhì)熱裂解制氫裝置生物質(zhì)熱裂解制氫裝置結(jié)構(gòu)：運行過程：

生物質(zhì)由布料器進入熱裂解反應(yīng)器中，

在下吸式反應(yīng)室中進行熱裂解，分解為可燃氣體和烴類物質(zhì)，

由出氣口進入到反應(yīng)器中進行第二次催化裂解，使烴類物質(zhì)繼續(xù)裂解，氣體中氫含量增加，

再經(jīng)過變換反應(yīng)得到更多的氫氣，

然后進行氣體的分離提純。第四十四頁，共64頁。2.2.3厭氧微生物制氫反應(yīng)器典型的厭氧微生物制氫反應(yīng)器：運行過程：

以有機廢水等為原料，加入發(fā)酵細菌培養(yǎng)液。

反應(yīng)器在厭氧環(huán)境下進行發(fā)酵產(chǎn)氫，裝置中設(shè)有pH控制器，監(jiān)測反應(yīng)過程中的pH，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)酸堿度。

將反應(yīng)裝置置于生化培養(yǎng)箱內(nèi)，提供恒溫環(huán)境，

用排水法對氣體進行收集，廢液進入廢液儲槽。第四十五頁，共64頁。2.2.4光合微生物制氫反應(yīng)器

光合細菌產(chǎn)氫需要在光照及厭氧的條件下進行，要求光合微生物制氫反應(yīng)器是一個密閉容器，其結(jié)構(gòu)形式還要滿足光照的要求。光合制氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式按照結(jié)構(gòu)形式管式、板式、箱式、螺旋管式、柱式等按照光源的分布形式內(nèi)置光源式外置光源式第四十六頁，共64頁。（1）管式光合細菌制氫反應(yīng)器

反應(yīng)器一般有一支或多支尺寸相同的透光管組成，為了最大限度增加采光面積，反應(yīng)器一般采用圓管形式。

管式反應(yīng)器是最早開發(fā)的光合細菌制氫反應(yīng)器，也是結(jié)構(gòu)最簡單的反應(yīng)器之一。

環(huán)管式光合制氫反應(yīng)器

盤繞管光合制氫反應(yīng)器

螺旋管式光合制氫反應(yīng)器

第四十七頁，共64頁。對于管式反應(yīng)器來說，反應(yīng)器的單位體積產(chǎn)氫率與管徑具有負相關(guān)性，

其主要原因在于光線沿管內(nèi)半徑方向傳遞時，由于管壁和反應(yīng)液對光線的吸收、折射和散射作用，容易造成管徑中心部位的光照暗區(qū)。

但縮小管徑又不利于反應(yīng)液的流動和產(chǎn)氣排出，容易形成氣阻，

因此管式反應(yīng)器的管徑一般控制在10cm左右。缺點：

管式反應(yīng)器的主要缺點在于管徑尺寸受限，占地面積大；

反應(yīng)液在管內(nèi)的流動阻力大，動力消耗增加；

采光面同時作為散熱面不易控溫；

加工材料要求嚴格，只能采用透光性能優(yōu)良且具有柔性的材料；

轉(zhuǎn)化效率低；反應(yīng)器壽命受色素累積及材料老化等因素的影響。第四十八頁，共64頁。（2）板式（箱式）光合制氫反應(yīng)器管式反應(yīng)器――通體材料既作為采光面又作為結(jié)構(gòu)材料，導(dǎo)致反應(yīng)器容積受加工材料限制，反應(yīng)器溫度不易控制等問題；板式（箱式）反應(yīng)器――一般采用硬性材料做骨架，僅使用透光材料做采光面，非采光面可以使用強度較高的材料制作，同時還可以進行保溫處理。

通過減少反應(yīng)器厚度和采用雙側(cè)光照使反應(yīng)器采光面積與容積比有了很大提高。橫板狀光合反應(yīng)器

懸掛薄板式反應(yīng)器第四十九頁，共64頁。板式（箱式）光合制氫反應(yīng)器主要缺點是：

由于受光線透過性的影響，反應(yīng)器厚度不能太大，造成反應(yīng)器容積受限；

不易實現(xiàn)溫度控制；

光能利用率和光能轉(zhuǎn)化率低；

反應(yīng)器內(nèi)溶液混合性差。板式（箱式）光合制氫反應(yīng)器的研制重點：

目前研制重點在于通過反應(yīng)器的不同組合形式實現(xiàn)光能最大利用，

同時通過對板內(nèi)結(jié)構(gòu)優(yōu)化實現(xiàn)反應(yīng)液的混合攪拌。為了增大有效采光面積和高效利用光能，在單板式反應(yīng)器基礎(chǔ)上研制了多板重合的豎型反應(yīng)器、彎曲屋頂形反應(yīng)器和浮床形反應(yīng)器等。第五十頁，共64頁。（3）內(nèi)置光源的光合細菌制氫反應(yīng)器為了提供光能利用率，張全國等研制出多種內(nèi)置光源的光合生物制氫反應(yīng)器。光源：

①直接采用人工光源供光，

②通過使用光導(dǎo)纖維導(dǎo)人自然光，

③設(shè)置石英發(fā)光體為反應(yīng)器提供光源。內(nèi)置光源形式使光源向四周的輻射光能都能被利用，提高了反應(yīng)器的光能利用率。第五十一頁，共64頁。典型的內(nèi)置光源反應(yīng)器（圖4－25），通過直接在反應(yīng)器中心增加一個透光性的柱體密封空腔結(jié)構(gòu)，將一個60W鎢燈放入空腔內(nèi)實現(xiàn)內(nèi)部布光。

該反應(yīng)器有效工作容積為1.5L，并配置了磁力攪拌裝置。特點：避免了反應(yīng)中心光線不足的問題，同時又在反應(yīng)器外部設(shè)置了光源，實現(xiàn)雙面布光。內(nèi)置光源反應(yīng)器存在的主要問題：

①反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜；

②工作容積?。?/p>

③人工熱輻射光源使用易培養(yǎng)基引起局部高溫和光飽和效應(yīng)。第五十二頁，共64頁。光合細菌制氫反應(yīng)器研究重點從上述各類反應(yīng)器的設(shè)計中可以看出：

目前光合細菌制氫反應(yīng)器的設(shè)計還主要集中在如何增大反應(yīng)器的采光面積和實現(xiàn)系統(tǒng)的溫度控制，在現(xiàn)有的反應(yīng)器設(shè)計中都采用人工光源和附加溫度控制，以實現(xiàn)較高的產(chǎn)氫率。第五十三頁，共64頁。2.3光合細菌連續(xù)制氫系統(tǒng)

第五十四頁，共64頁。（一）太陽聚光傳輸與輔助光源系統(tǒng)

（1）太陽能聚光傳輸器

由太陽能聚光器、自動跟蹤裝置和照明光纖組成。太陽能聚光器由自動跟蹤裝置實施三維定向跟蹤，可根據(jù)太陽高度角和方位角進行自動調(diào)整，保證聚光器始終處于最佳受光狀態(tài)。太陽能聚光器采用菲涅耳透鏡進行聚光，單片菲涅耳透鏡尺寸為30cm×30cm，焦距為20cm。

為避免聚焦高溫對光纖的破壞，可通過定位螺栓調(diào)節(jié)受光面上下距離使焦斑直徑保持在5cm左右。

在焦斑上部加設(shè)隔熱防塵罩，一方面可以減少聚焦高溫對光纖的直接照射，同時可以防止灰塵對光纖受光端的沉積。第五十五頁，共64頁。（2）低能耗輔助光源：發(fā)光二極管(LED)發(fā)光二極管(LED)可產(chǎn)生低能耗的冷光源，可通過太陽能光伏發(fā)電提供電源。

實驗顯示以黃光發(fā)光二極管的產(chǎn)氫量為最高。根據(jù)布光要求，反應(yīng)器共設(shè)計發(fā)光二極管照明通道110個，為了滿足每個通道內(nèi)的光照要求，每個通道內(nèi)均勻布置15個高亮發(fā)光二極管，單支功率為0.02W。根據(jù)系統(tǒng)對輔助光源的要求，設(shè)計發(fā)光二極管日工作時間（Tw）為14h，太陽日照時間為(Te)為10h。

發(fā)光二極管照明日用電量為：

E0=110×15×0.02×14=462(W·h)第五十六頁，共64頁。（3）太陽能電池容量

根據(jù)太陽能電池容量的確定公式，則有：＝0.9×365×0.462=121.9（Wp）

1820×1.2×0.9×0.85×0.9×0.9×0.92式中Wo——太陽能電池容量(Wp)；δ——年用電同時率（取0.9）；H——年理論用電總量(kW·h)；Q——永平面上太陽能年總輻射能量(kW．h/m2，鄭州地區(qū)取1820kW·h/m2)；R——太陽能電池組件表面接受到的太陽能年總輻射量與水平面年總輻射量的比值（參照取值為1.2）；F——使用不當損失效率（取0.9）；η1——蓄電池