北師大版有機化學現(xiàn)代物理實驗方法的應用

北師大版有機化學現(xiàn)代物理實驗方法的應用第1頁/共50頁第一節(jié)電磁波譜的一般概念

υ=c/λ

c=

3×1010cm/sυ=頻率，單位：S-1,赫（HZ）；λ=波長，單位：cm，μm,nm等

σ=1/λ

σ=波數，即在1cm長度內波的數目，單位：cm-1一、光的頻率與波長第2頁/共50頁二、光的能量及分子吸收光譜E=hυ=hc/λh-普郎克常數（6.626×10-34J.S）1.光的能量2.分子吸收光譜第3頁/共50頁第二節(jié)紫外和可見吸收光譜(uv)

UltravioletSpectrum一、朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖1．Lambert-Beer定律A:吸光度；κ：摩爾吸收系數c：溶液物質的量濃度I0：入射光強度L：液層的厚度；I：透射光強度第4頁/共50頁2．紫外光譜的產生物質分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷所產生的吸收光譜稱為紫外光譜。443．紫外光譜的表示方法數值表示法:用λmax和кmax表示圖譜表示法（P191圖8-3），第5頁/共50頁價電子類型(σ鍵電子、π鍵電子和未成鍵的n電子)**

n*

n***n1.電子躍遷的類型二、紫外光譜與有機分子結構的關系第6頁/共50頁（1）*躍遷飽和烴λmax<200nm（2）n*躍遷飽和醇、醚、胺、鹵化物等

λmax<200nm（3）n*躍遷λmax=200~400nm

由

n*躍遷引起的吸收帶稱為R吸收帶，其特點為吸收峰很弱，к

max<102

（4）*躍遷乙烯λmax=185nm1,3-丁二烯λmax=217nm

共軛體系*躍遷引起的吸收帶稱為K吸收帶，其特點為吸收峰很強，к

max>104。共軛雙鍵增加，λmax向長波方向移動，кmax也隨之增加。第7頁/共50頁E1帶E2帶B帶E1E2B（5）芳香族化合物有三個吸收帶第8頁/共50頁2.紫外光譜常用術語

紅移：最大吸收峰波長移向長波。

藍移：最大吸收峰波長移向短波。

生色基：產生紫外（或可見）吸收的不飽和基團，如：C=C、C=O、NO2等。

助色基：其本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，但當其與生色基相連時，能使后者吸收峰移向長波或吸收強度增加（或同時兩者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。三、紫外光譜與有機化合物分子結構的關系

一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結構，特別是共軛結構的化合物。第9頁/共50頁第三節(jié)紅外光譜(IR)InfraredSpectroscopy

紅外光譜是指以連續(xù)波長的紅外線為光源照射樣品產生的吸收光譜。紅外光譜是由于分子的振動能級的躍遷而產生的一、紅外光譜圖的表示方法P195圖8-5

紅外光譜圖用波長（或波數）為橫坐標，用透射百分率（T%）為縱坐標表示吸收強度。第10頁/共50頁二、分子的振動與紅外光譜的基本原理

（1）伸縮振動——成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）。1．分子的振動類型第11頁/共50頁（2）彎曲振動——引起鍵角改變的振動第12頁/共50頁2．振動頻率（振動能量）κ第13頁/共50頁υ:化學鍵的振動頻率k：化學鍵的強度（力常數k），m1和m2：原子的質量第14頁/共50頁三、紅外光譜與分子結構的關系多原子分子有3n-6種振動方式1．特征吸收峰和指紋區(qū)官能團區(qū)：σ=4000~1400cm-1

主要是由化學鍵和官能團的伸縮振動產生的,故稱為特征吸收峰(或官能團區(qū))。在官能團區(qū),吸收峰存在與否可用于確定某種鍵或官能團是否存在,是紅外光譜的主要用途。第15頁/共50頁

吸收峰密集而復雜，像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內，吸收峰位置和強度不很特征，很多峰無法解釋。但分子結構的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在確認有機化合物時用處也很大。如果兩個化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。指紋區(qū):σ=1400~400cm-1第16頁/共50頁2．相關峰

一種基團可以有數種振動形式，每種振動形式都產生一個相應的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關峰。例如:炔烴第17頁/共50頁1).烷基第18頁/共50頁2).烯基第19頁/共50頁3).炔基4).芳基第20頁/共50頁第四節(jié)核磁共振譜（NMR）NuclearMagneticResonance

第21頁/共50頁第22頁/共50頁廣西首臺500兆核磁共振譜儀

(廣西師范大學核磁共振室)

2003年第23頁/共50頁凡是自旋量子數I不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振但到目前為止，有實用價值的實際上只有1H（I=1/2），叫氫譜，常用1HNMR表示；13C（I=1/2）叫碳譜，常用13CNMR表示。第24頁/共50頁一、基本知識1.核的自旋與磁性

由于氫原子核是帶電體，當自旋時，可產生一個磁場，形成磁矩。I=1/2的核，自旋狀態(tài)有兩種：ms=+1/2和ms=-1/2磁矩在外磁場中的取向是量子化的，取向數為2I+1個每一個取向都可以用一個自旋磁量子數ms來表示，ms=I，I-1，I-2….第25頁/共50頁兩個能級之差為ΔE：r為磁旋比，一個核常數，h為Planck常數，6.626×10-34J.SB02.核磁共振現(xiàn)象ms=+1/2ms=-1/2hν0第26頁/共50頁第27頁/共50頁3.核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖第28頁/共50頁2.核磁共振譜圖的表示方法固定B0,改變ν,叫掃頻;

固定ν,改變B0,叫掃場B0頻率ν第29頁/共50頁二、屏蔽效應和化學位移1．屏蔽效應

這種由于電子產生的感應磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應B0氫核感受到的有效磁場

B有效=B0－B感應所以,外加磁場的強度要增加才能使質子的能級發(fā)生躍遷

質子周圍的電子云密度越大，屏蔽效應也越大，即在更高的磁場強度中才能發(fā)生躍遷第30頁/共50頁

P204氫核在分子中的化學環(huán)境不同，而顯示出不同的吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學位移。2.化學位移B0第31頁/共50頁3．化學位移值

化學位移值的大小，可采用一個標準化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學位移值，一般采用四甲基硅烷為標準物（代號為TMS）。如乙炔上的氫

60MHz,108Hz100MHz,180Hz

標準化合物TMS的δ值為0。用相對值表示化學位移:第32頁/共50頁4.影響化學位移的因素（1）誘導效應1°δ值隨著鄰近原子或原子團的電負性的增加而增加2°δ值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小3°烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加第33頁/共50頁（2）電子環(huán)流效應苯去屏蔽作用也叫反屏蔽作用烯烴、醛中質子也受到了反屏蔽，吸收峰移向低場，δ值增大（δ:=CH24.5~7.5，醛9.8±0.3，苯7.4~1.0）第34頁/共50頁乙炔質子受到了屏蔽，吸收峰移向高場，δ值減?。?.8±0.1感應磁場第35頁/共50頁三、峰面積與氫原子數目

在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數之比。B0第36頁/共50頁B0第37頁/共50頁四、峰的裂分和自旋偶合這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分1．峰的裂分乙醇第38頁/共50頁2．自旋偶合

裂分是因為相鄰兩個碳上質子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產生的。第39頁/共50頁（1）自旋偶合的產生溴乙烷：Hb三重峰，Ha四重峰第40頁/共50頁兩個Ha的自旋組合方式：三重峰的面積之比為

1:2:1分子中位置相鄰的碳上H間自旋的相互影響稱為自旋偶合第41頁/共50頁（2）偶合常數

P207偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數（J）,單位為赫（Hz）。等性氫之間不產生信號的自旋裂分JJ相互干擾的兩個質子，其偶合常數必然相等。JJJ第42頁/共50頁3．裂分峰數的計算n+1規(guī)則：相鄰氫核是等性質子（n個）時，核磁共振信號峰裂分成n+1重峰第43頁/共50頁(2)當相鄰氫核是有幾種磁不等性氫時，裂分峰數為（n+1）（n′+1）（n″+1）第44頁/共50頁五、化學等同和磁等同的質子P208如果分子中兩個質子處于相同的化學環(huán)境，那么這兩個質子是化學等同的質子，否則是化學不等同的質子，化學等同的質子具有相同的化學位移，反之則不一定。第45頁/共50頁與手性碳原子相連的上的兩個質子是化學不等同的注意環(huán)上的CH2第46頁/共50頁P209如果兩個質子化學等同，且對組外任何一個質子核的偶合作用強度相同（即J值相同）則兩質子是磁等同的磁不等同的質子肯定是化學等同的，化學等同的質子不一定是磁等同的。單鍵帶有雙鍵性質第47頁/共50頁如果化學等同的質子也是磁等同的，且兩組質子的化學位移和偶合常數滿足Δν/J≥6，則產生的氫譜稱為一級譜圖。一級譜圖1.裂分峰數目符合n+1規(guī)律，峰面積之比等于二項式展開式系數之比。2.δ和J可從圖中直接讀出。