酚醛樹脂生產(chǎn)工藝課件

第二節(jié)酚醛樹脂酚醛樹脂：酚類化合物，醛類化合物縮聚產(chǎn)物的通稱。其中以苯酚、甲醛縮聚而成的酚醛樹脂最重要。特點(固化物特點)：含碳量高，可作耐燒蝕材料；耐熱性好；耐腐蝕性好；耐水性好；尺寸穩(wěn)定性好，模具制件有固定形狀，不開裂等。3.1酚醛樹脂的合成3.1.1合成條件

酚醛樹脂的合成及固化符合體型縮聚規(guī)律。

體型縮聚：某一2官能度單體和另一個2以上官能度單體縮聚，將交聯(lián)成體型高聚物。酚醛樹脂所用的原料有：醛類(2官能度單體)：常用甲醛

酚類(多官能度單體)：如苯酚三官能度；

為什么3.1.2熱固性一階酚醛樹脂的合成

1．合成原理合成條件：醛:酚>1，一般控制在1～1.5之間；堿催化，如NaOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等。(1)苯酚、甲醛的加成反應(yīng)：縮聚反應(yīng)起始階段發(fā)生

(2)羥甲基酚的縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)包括如下兩種反應(yīng)：a羥甲基酚之間b苯酚與羥甲基酚之間羥甲基酚可進一步進行縮聚反應(yīng)，有下列兩種可能的反應(yīng)：

甲醚鍵—CH2—O—CH2不穩(wěn)定

2．樹脂形成及性能的影響因素影響因素包括：酚、醛類型及二者的摩爾比；催化劑類型等。

(1)催化劑常用催化劑：NaOH，NH3·H2O，Ba(OH)2等。催化劑不同，合成的酚醛樹脂性能也不同。催化能力：NaOH>Ba(OH)2>NH3·H2O

(2)酚、醛比例理論上來講：苯酚，甲醛二者等當量反應(yīng)時，摩爾比應(yīng)為1:1.5。(苯酚：三官能度單體；甲醛：二官能度單體。)

醛：以甲醛和糠醛應(yīng)用最廣?？啡嚎啡┯捎谌〈?，與甲醛相比，反應(yīng)較緩慢。除了含醛基外，還有雙鍵存在，故反應(yīng)能力大。苯酚與糠醛縮合的樹脂，具有耐熱性較高的特點。其他：乙醛，丁醛。但反應(yīng)活性較低，常與甲醛混合使用。但在酚環(huán)間存在較長的碳鏈，使酚醛樹脂固化后在受熱時剛性下降3.1.3熱塑性酚醛樹脂的合成

1．合成原理合成條件：甲醛:苯酚摩爾比<1，酸催化(采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。酸性條件下，縮聚反應(yīng)速率較加成反應(yīng)速率快5倍以上，甚至10~13倍。因此甲醛與苯酚在酸性條件下首先主要形成二酚基甲烷。3.2酚醛樹脂的固化

酚醛樹脂固化過程有三個階段：A階，B階，C階。熱固性樹脂固化的總速度有兩個階段反應(yīng)速度決定。

A階→B階，凝膠化速度

B階→C階，固化速度3.2.1熱固性酚醛樹脂的固化熱固性酚醛樹脂是體型縮聚控制在一定反應(yīng)程度的產(chǎn)物。因此，在合適的條件下可使體型縮聚繼續(xù)進行，固化成體型縮聚物。1熱固化(1)固化機理熱固性酚醛樹脂是多元酚醇的縮聚物。(因為加成反應(yīng)結(jié)果：單元酚醇與多元酚醇的混合物)酚醇之間的反應(yīng)與溫度有關(guān)，以170℃為分界線。

低于170℃主要是分子鏈的增長，主要發(fā)生兩類反應(yīng)。

a．酚核上的羥甲基與其他酚核上的鄰、對位的—H發(fā)生反應(yīng)，生成亞甲基鍵：

。

(2)影響熱固化的因素a．苯酚，甲醛的投料比一階酚醛樹脂固化時的反應(yīng)速度與合成時的甲醛投料量有關(guān)。甲醛含量提高，樹脂的凝膠時間減少，即凝膠速度提高。b．酸、堿性(酸、堿都是—CH2—形成的有效催化劑)

c．溫度：固化溫度升高，使酚醛樹脂的凝膠時間明顯縮短，即固化速度提高，溫度每升高10℃，凝膠時間約縮短一半。(3)熱固化過程用熱固性酚醛樹脂制備GFRP，常采用加壓熱固化的工藝。因為固化過程中不斷有揮發(fā)份，水份等產(chǎn)生，所以采用壓力/溫度配套使用。最終的固化溫度一般控制在175℃左右。層壓：10～12MPa；模壓：30～50MPa。壓力作用不祥述。2．酸固化一階酚醛樹脂在用作粘合劑或澆注樹脂時，常希望在較低溫度，甚至是在室溫下固化，這時熱固化就不再適用了。需在樹脂中加入合適的無機酸或有機酸(醚類固化劑)使酚醛樹脂固化。

常用的酸類固化劑：無機酸：鹽酸，磷酸有機酸：對甲苯磺酸，苯酚磺酸，其他磺酸3.2.2熱塑性酚醛樹脂的固化

1．固化原理熱塑性酚醛：結(jié)構(gòu)預(yù)聚體，酚環(huán)上仍有未反應(yīng)的活性點存在。因此需加入固化劑，與樹脂分子中酚環(huán)上的活性點反應(yīng)，從而使樹脂固化。最廣泛應(yīng)用的是：六次甲基四胺

結(jié)構(gòu)式:簡稱hexa優(yōu)點：能快速固化；模壓料在升高溫度下具有較好的剛性，制品不易翹曲；固化時不放出水，制品電性能較好。

可能有兩種理論(反應(yīng))使酚醛固化，普遍承認的固化反應(yīng)如下：

hexa+三個二階樹脂分子→hexa上任何一個N原子連接的三個化學鍵可依次打開，分別與三個二階樹脂的分子鍵相連接

固化產(chǎn)物的研究結(jié)果表明：①原來存在于hexa中的N有66～77%最終結(jié)合到固化產(chǎn)物中，因此每個hexa分子失去一個N原子②固化時僅放出NH3，無水放出③用少至1.2%的hexa就可以與二階樹脂生成凝膠結(jié)構(gòu)

3.3酚醛樹脂的改性具有顯著的耐熱性和抗氧化性。酚醛樹脂的弱點在于：①苯酚羥基、亞甲基易氧化(酚羥基在樹脂合成中一般不參與化學反應(yīng)，因此在酚醛樹脂中存在許多酚羥基)②酚羥基是強極性基團，易吸水，使酚醛樹脂制品電性能下降，機械強度低③酚羥基受熱或紫外光作用下易發(fā)生變化，生成醌或其他結(jié)構(gòu)，致使材料變色④脆性大⑤對GF的粘附性較差

改性目的在于：①改進脆性或其他物理性能(如耐水性，耐堿性，機械性能等)②提高酚醛樹脂對增強材料(如GF，CF等)的粘接性能③改善CM的成型工藝條件(如降低成型壓力等)聚乙烯醇縮醛的分子結(jié)構(gòu)示意圖：(聚乙烯醇在酸性條件下與醛縮合而成)

結(jié)構(gòu)中含有不同比例的羥基，縮醛基和乙?；鶄?cè)鏈R：與醛的種類有關(guān)，若是甲醛，則R為—H

聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇縮醛化：為了防止被水溶解或溶脹

改性原理：（2）改性結(jié)果：a．接枝共聚物的形成，使熱塑性聚乙烯醇縮醛，對熱固性的酚醛樹脂起到增韌作用b．降低了樹脂的固化速率，因此可降低成型壓力c．但是，制品的耐熱性有所降低(3)用途該改性樹脂常用于制備玻璃纖維增強的模壓塑料，層壓塑料，注射用塑料等。2．環(huán)氧改性酚醛樹脂(引進其他組分)環(huán)氧改性酚醛樹脂的環(huán)氧通常是雙酚A型環(huán)氧樹脂。(1)改性作用：提高粘結(jié)性能降低樹脂固化時的收縮性提高固化物的韌性，耐堿性等性能改性后的樹脂兼有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良粘結(jié)性和酚醛樹脂良好的耐熱性，可以看作為互相改性。

(2)改性原理酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)主要有以下兩種：

a．酚羥基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基——醚化反應(yīng)

OH。

b．羥甲基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基——脫水反應(yīng)，形成醚鍵。酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基——開環(huán)反應(yīng)反應(yīng)最后，交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)，即反應(yīng)過程中酚醛樹脂引起了環(huán)氧樹脂固化劑的作用。(3)用途環(huán)氧改性酚醛樹脂主要用于涂層，結(jié)構(gòu)膠粘劑、澆鑄、模壓、層壓等方面

3．有機硅改性酚醛樹脂

有機硅：具有優(yōu)良的耐熱性，耐潮性，有機硅耐熱性比一般有機高分子高得多。因為SI—O鍵能高。但粘接性較差，機械強度較低，且不耐有機溶劑或酸，堿介質(zhì)的侵蝕。(1)改性目的：改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性。(2)改性原理：有機硅單體與酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基反應(yīng)。常用有機硅單體：

)

用含有烷氧基的有機硅化合物與酚醛樹脂反應(yīng)可生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(脫醇反應(yīng)改性結(jié)果：可改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性及韌性。用有機硅改性酚醛樹脂制成的CM具有優(yōu)良的耐高溫性能，可在200~260℃下工作相當長時間，并可作為瞬時耐高溫材料，可作火箭，導(dǎo)彈等的燒蝕材料。4．硼酚醛樹脂含硼改性酚醛樹脂于20世紀50年代美國首先開始研究。國內(nèi)于60年代后期，70年代為軍工研制了硼改性酚醛樹脂，也用于其他行業(yè)中。(1)改性目的：由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了硼元素，使得改性后的酚醛樹脂具有更加優(yōu)良的耐熱性，瞬時耐高溫性，機械性能。(2)改性原理：

硼酸酚酯：不同反應(yīng)程度的硼酸酚酯的混合物。改性結(jié)果：樹脂分子中引入了柔性較大的—B—O—鍵，脆性有所改善，機械強度有所提高。酚羥基中的氫被硼取代，耐水性有所提高。固化物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐燒蝕性能和耐中子性能有所提高。強極性羥基中的氫被硼取代，；鄰、對位反應(yīng)活性下降，固化速率降低，可降低成型壓力。因此硼酚醛樹脂比普通酚醛的耐熱性，耐燒蝕性，瞬時耐高溫性能好。此外還具有良好的力學性能，電絕緣性能和防中子輻射性能。且阻燃性很好，LOT可達48.5。(3)特點：

具有熱固性酚醛樹脂的性質(zhì)(可加熱固化)5.芳烷基醚甲醛樹脂

（1）改性目的芳烷基醚甲醛樹脂是在酚環(huán)上引進芳基或芳烷基，再與甲醛反應(yīng)生成的樹脂。這些樹脂有：耐堿、吸濕性小、機械強度較高、耐熱、能長期于180-200oC下應(yīng)用。（2）改性原理一般由芳香烴雙氯甲基化后，再經(jīng)甲醇醚化，最后在催化劑作用下與苯酚發(fā)生醚交換反應(yīng)，生成帶兩個酚環(huán)的芳烷基醚化合物，把它再與甲醛反應(yīng)，得到芳烷基醚甲醛樹脂。

（3）特點固化速度較快用其制成的GFRP具有優(yōu)良的耐熱老化性能;良好的耐酸、堿性能；因此是良好的耐高溫材料，可用作火箭外殼、火箭發(fā)動機的主體材料等。除了以上幾種改性品種外，還可以采用橡膠改性酚醛樹脂，增加其韌性；采用雙馬來酰亞胺(BMI)改性酚醛樹脂，可進一步大大改善其耐熱性等等。綜上所述，改性酚醛樹脂的合成有以下幾種途徑：（1）合成酚醛樹脂后再改性如：聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂環(huán)氧改性酚醛有機硅改性酚醛(2)酚或醛先與別的物質(zhì)反應(yīng)，然后再與醛酚反應(yīng)如：硼酚醛樹脂：二甲苯改性酚醛樹脂：(3)無苯酚參加反應(yīng)：如二苯醚甲醛樹脂二階