B中間體及重要的單元反應

B中間體及重要的單元反應第1頁/共60頁合成染料的基本原料:主要是為數(shù)不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）?；驹?-----染料中間體-----染料通常將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫作“染料中間體”，簡稱“中間體”或“中料”。第2頁/共60頁第3頁/共60頁從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多，但從分子結(jié)構(gòu)看，它們大多數(shù)是在芳烴環(huán)上含有一個或多個取代基的芳烴衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、>C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它們對染料的顏色、溶解度、化學性質(zhì)和染色性能均具有十分重要的意義。為了構(gòu)成染料的共軛體系并在分子中引入或形成上述各種取代基團，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有機原料要經(jīng)過磺化、硝化、鹵化、氨化（引入氨基）、羥基化、還原、氧化、烷化、柯爾培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反應才能合成染料。第4頁/共60頁常見反應為：磺化、硝化、鹵化、胺化、羥基化、還原、氧化、烷基化、柯爾培、弗-克、偶合等。第5頁/共60頁主要是三類反應一是通過親電取代使芳環(huán)上的氫原子被硝基、磺酸基、鹵素等基團取代；二是這些取代基轉(zhuǎn)變成另一種取代基（一般為不能通過親電取代得到的衍生物），如氨基、羥基；三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)。第6頁/共60頁第一節(jié)芳環(huán)上的親電取代反應一般是帶有正電荷的親電試劑進攻電子云密度較高的芳環(huán)，取代芳環(huán)上的氫原子第7頁/共60頁當芳環(huán)上有給電子基團時，易于進行親電取代反應，取代基進入給電子基團的鄰、對位；當芳環(huán)上有吸電子基團時，不易于進行親電取代反應，取代基進入吸電子基團的間位；當芳環(huán)上同時有給電子和吸電子基團時，取代基進入給電子基團的鄰、對間位；第8頁/共60頁一、磺化反應在有機化合物中引入磺酸基的反應。（一）目的（1）引入磺酸基賦予染料水溶性；（2）賦予染料對纖維的親和力，如染料分子中的磺酸基能和蛋白質(zhì)纖維上的－NH3+生成顏色鍵結(jié)合；（3）親核置換，轉(zhuǎn)換成其他基團，如羥基、胺基，在染料中間體合成中主要是－SO3Na經(jīng)堿熔成－ONa的反應。第9頁/共60頁

（二）磺化方法磺化過程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱為間接磺化。常用的磺化試劑有：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸?？赡娣磻腔磻碾y易取決于芳環(huán)上取代基的性質(zhì)；第10頁/共60頁第11頁/共60頁萘的磺化隨磺化條件，特別是隨溫度的不同得到不同的磺化產(chǎn)物；第12頁/共60頁蒽醌一般用發(fā)煙硫酸磺化，沒有汞鹽存在下，由于空間阻礙，磺酸基進入β位。第13頁/共60頁二、硝化反應在芳環(huán)上引入硝基的反應稱為硝化第14頁/共60頁

（一）目的（1）轉(zhuǎn)化為胺基（2）極性基團，加深染料的顏色（3）吸電子性，活化其他基團，發(fā)生親核置換反應，轉(zhuǎn)換基團第15頁/共60頁（二）硝化方法試劑：硝酸、混酸（硝酸和濃硫酸）萘硝化主要進入α位蒽醌硝化條件激烈，異構(gòu)體多。第16頁/共60頁三、鹵化反應分子中引入鹵素的反應。第17頁/共60頁（一）目的（1）改善染色性能，可提高染料的染色牢度；（2）通過鹵素水解、醇解、氨解引入羥基、氨基、烷氧基（3）通過鹵素進行成環(huán)縮合反應。（二）鹵化方法試劑：氯氣、溴素，也常用鹽酸加氧化劑在反應中獲得活性氯。第18頁/共60頁第19頁/共60頁萘系中料一般不采用直接鹵化，萘環(huán)上的鹵代基主要通過已有取代基的桑德邁耶爾或希曼反應獲得。第20頁/共60頁

溴氨酸的制備：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸鈉是制備深色AQ系染料的重要中間體，生產(chǎn)上簡稱溴氨酸第21頁/共60頁四、烷基化和芳基化反應引入烷基和芳基目的：（1）改善染料的性能（2）在芳胺的氨基和酚羥基上引入烷基和芳基，可改變?nèi)玖系念伾蜕猓?）克服氨基、酚羥基遇酸、堿變色的缺點試劑：芳烴的烷基化鹵烷和烯烴；氨基的烷基化：醇、酚、環(huán)氧乙烷、鹵烷、硫酸酯、烯烴；酚類的烷基化：鹵烷、醇、硫酸酯。方法：在酸性鹵化物或質(zhì)子酸的催化作用下，鹵烷和烯烴類烷基化試劑分別通過親電取代和親電加成反應在芳環(huán)上引入烷基。第22頁/共60頁第23頁/共60頁控制不同的烷化劑用量可分別得到芳胺一取代物和二取代物第24頁/共60頁在芳胺的氨基上引入芳基第25頁/共60頁考爾培（Kolbo-Schmitt）反應目的在芳香族酚類化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工業(yè)上，羧化反應主要用于從芳烴的羥基化合物制備羥基羧酸，它們除了可以直接用作偶氮染料的偶合組份外，它們的酰芳胺衍生物有些還被用作偶氮色酚。因此羧化對于中間體及染料工業(yè)具有重要的意義。第26頁/共60頁羥基羧酸主要是從無水酚堿金屬鹽在高溫下（加壓力）與二氧化碳作用而得第27頁/共60頁第二節(jié)親核取代和取代基的轉(zhuǎn)換在染料中間體中，有些官能團不能用直接的方法引入，而需要通過芳環(huán)上已有取代基的置換或轉(zhuǎn)換來得到。這一類反應是由帶負電荷的離子向芳烴的電子云密度較低的位置進攻，進行親核取代反應。第28頁/共60頁一、胺化反應在有機化合物中引入氨基目的：（1）氨基是供電子基，使染料顏色加深；（2）和纖維上基團形成氫鍵，提高染料的親和力；（3）通過芳伯胺重氮化、偶合，合成染料；（4）氨基轉(zhuǎn)換為其他基團；（5）生成雜環(huán)化合物。第29頁/共60頁（一）硝基還原反應芳香族硝基化合物還原制備氨基化合物是制備芳胺的主要途徑；還原劑：鐵粉、硫化堿、鋅粉等，催化加氫第30頁/共60頁第31頁/共60頁第32頁/共60頁（二）氨解反應在染料合成中，將-Cl、-SO3H、-OH等基團通過氨解轉(zhuǎn)變成氨基的反應。這一反應在萘系中間體的合成中非常重要。第33頁/共60頁第34頁/共60頁第35頁/共60頁二、羥基化反應引入羥基目的：（1）引入助色團（2）形成氫鍵（3）與金屬絡(luò)合，媒染（4）作偶合組分（5）轉(zhuǎn)換成其他基團第36頁/共60頁

（一）酸基堿熔法芳磺酸在高溫下，與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔，磺酸基可以轉(zhuǎn)變成羥基。第37頁/共60頁第38頁/共60頁（二）羥基置換鹵素

由鹵素衍生物與氫氧化鈉溶液加熱而完成，簡稱“水解”第39頁/共60頁（三）羥基置換氨基

先引入氨基，然后轉(zhuǎn)化成羥基，常用方法為酸性水解，重氮鹽水解第40頁/共60頁（四）異丙基芳烴的氧化-酸解主要用于生產(chǎn)苯酚。第41頁/共60頁

第三節(jié)其他反應一、考爾培反應酚類化合物的鈉鹽與二氧化碳反應，在芳環(huán)上引入羧基的反應。第42頁/共60頁

二、氨基酰化反應引入酰胺基目的：（1）提高染料的牢度，改變色光和性能（2）可以進一步合成其他化合物試劑：脂肪酸、酸酐、酰氯、酯類第43頁/共60頁三、氧化反應兩類氧化反應：在氧化劑存在下，分子中引入氧原子，形成新的含氧基團；使有機分子失去部分氫。第44頁/共60頁第45頁/共60頁四、成環(huán)縮合反應簡稱“環(huán)化”或“閉環(huán)”成環(huán)縮合首先是兩個反應分子縮合成一個分子，然后在這個分子內(nèi)部的適當位置發(fā)生閉環(huán)。生成新的碳環(huán)第46頁/共60頁如蒽醌環(huán)的形成：第47頁/共60頁如苯嵌蒽酮的形成：第48頁/共60頁如含氮雜環(huán)的形成第49頁/共60頁第50頁/共60頁常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物為原料，可合成一系列常用的苯系中料。第51頁/共60頁第52頁/共60頁萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品種繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各種氨基、羥基萘磺酸化合物是各種偶氮染料的重要中料。第53頁/共60頁第54頁/共60頁第55頁/共60頁蒽醌系中料包括蒽醌及其各