烷烯炔醇烯酸之間反映匯總(完整版)實(shí)用資料

烷烯炔醇烯酸之間反映匯總（完整版）實(shí)用資料(可以直接使用，可編輯完整版實(shí)用資料，歡迎下載）

老師，您好。請(qǐng)您幫我建立乙烷，乙烯，乙炔，鹵代烴，乙醇，乙醛，乙酸，乙酸乙脂之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系圖。并且，在關(guān)系圖下面，有相應(yīng)方程式。

（在關(guān)系圖的轉(zhuǎn)化箭頭上標(biāo)序號(hào)，然后相應(yīng)的寫出方程式）

辛苦您。烷烯炔醇烯酸之間反映匯總（完整版）實(shí)用資料(可以直接使用，可編輯完整版實(shí)用資料，歡迎下載）答：有機(jī)物間相互轉(zhuǎn)化關(guān)系如下：方程式如下：1、C2H6C2H4+H22、C2H6＋Cl2→C2H5Cl+HCl3、CH3-CH2-Cl+NaOHCH2=CH2↑+NaCl+H2O4、CH2=CH2+HCl→CH3─CH2Cl5、C2H5Cl＋NaOH→C2H5OH＋NaCl6、CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH7、CH2=CH2+H2OC2H5OH8、CH3CH2OHCH2=CH2↑+H2O9、10、.C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O11、CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH12、2C2H5OH+O22CH3CHO+2H2O13、14、2CH3CHO+O22CH3COOH15、.C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O16、BrCH2CH2Br→CH≡CH＋2HBr危害行為與危害結(jié)果之間的因果關(guān)系因果關(guān)系是哲學(xué)上的一個(gè)重要范疇,它是指一種現(xiàn)象在一定的條件下引起另一種現(xiàn)象,引起其他現(xiàn)象的現(xiàn)象是原因,被引起的現(xiàn)象是結(jié)果。不過,因果關(guān)系的本身并不包括原因和結(jié)果,而只包含二者之間的引起與被引起的關(guān)系。刑法上研究的因果關(guān)系,是指人的危害行為同危害結(jié)果之間的因果關(guān)系。研究刑法上的因果關(guān)系具有重要意義,這是因?yàn)?罪責(zé)自負(fù)是我國(guó)刑法的基本原則,一個(gè)人對(duì)某種危害結(jié)果有無罪責(zé),決定條件之一就是他的行為與該結(jié)果之間有無因果關(guān)系。因此,當(dāng)危害結(jié)果發(fā)生時(shí),要使某人對(duì)該結(jié)果負(fù)責(zé)任,就必須查明他所實(shí)施的行為與該結(jié)果之間具有因果關(guān)系。換言之,查明某人的行為同危害結(jié)果有無因果關(guān)系,是正確認(rèn)定犯罪、解決刑事責(zé)任的必要條件。在實(shí)踐中,對(duì)于危害行為與危害結(jié)果之間的因果關(guān)系,通常并不難確定。但是,犯罪情況復(fù)雜多樣,某種危害結(jié)果的發(fā)生既有其內(nèi)部原因,也有外部原因,有主要原因,也有次要原因,有直接原因,也有間接原因等。比如,行為人意圖殺害被害人,致其重傷,在送醫(yī)院過程中遇交通堵塞而致無法及時(shí)救治身亡,或在搶救過程中遇醫(yī)生玩忽職守而不治而亡,或在住院期間遇火災(zāi)被燒死。在這些情況下,行為人的行為與被害人死亡之間是否有刑法上的因果關(guān)系就不是那么一目了然了,需要我們科學(xué)的分析和論證。研究刑法上的因果關(guān)系,應(yīng)當(dāng)注意以下一些基本觀點(diǎn)和基本問題。一、因果關(guān)系的客觀性因果關(guān)系作為客觀現(xiàn)象間引起與被引起的關(guān)系,是不依人的意志為轉(zhuǎn)移而客觀存在的。因果關(guān)系的有無只能根據(jù)現(xiàn)象之間的客觀聯(lián)系進(jìn)行判斷,不能以行為人沒有認(rèn)識(shí)到自己的行為會(huì)導(dǎo)致某種危害結(jié)果而否定它的存在,也不能因?yàn)槠浼僭O(shè)存在而存在。比如,行為人輕傷被害人,但碰巧被害人為血友病患者,致使其流血不止死亡。在這種情況下,就不能以行為人不知被害人是血友病患者,認(rèn)為其行為不會(huì)導(dǎo)致被害人死亡而否定輕傷行為與死亡結(jié)果的因果關(guān)系的存在。因此,那種認(rèn)為只有在罪過支配下的行為與危害結(jié)果之間的因果關(guān)系,才是刑法上的因果關(guān)系的觀點(diǎn)是不正確的。二、因果關(guān)系的相對(duì)性辯證唯物主義科學(xué)的說明,世界上的一切事物都是普遍聯(lián)系和相互制約的“鎖鏈”,一現(xiàn)象是某一現(xiàn)象的結(jié)果,其本身又可以是另一現(xiàn)象的原因,換言之,原因和結(jié)果的區(qū)別在現(xiàn)象普遍聯(lián)系的整個(gè)鏈條中只是相對(duì)的,而不是絕對(duì)的。因此,要確定哪個(gè)是原因哪個(gè)是結(jié)果,必須把其中的一對(duì)現(xiàn)象從普遍聯(lián)系中抽出來,孤立的考察它們,也就是說,只有抓住整個(gè)鏈條中的某一特定環(huán)節(jié),才能具體的考察這一對(duì)現(xiàn)象之間的因果聯(lián)系,即誰為原因,誰為結(jié)果。至于哪一對(duì)現(xiàn)象需要抽出被研究,則要取決于研究的目的和對(duì)象。因?yàn)樾谭ㄖ醒芯恳蚬P(guān)系的目的,是要解決行為人對(duì)所發(fā)生的危害結(jié)果應(yīng)否負(fù)刑事責(zé)任的問題,所以此處所研究的因果關(guān)系,只能是人的危害行為與危害結(jié)果之間的因果聯(lián)系。因此,合法行為、自然力作用等及其所引起的某種結(jié)果并不屬于刑法中因果關(guān)系的范疇。三、因果關(guān)系的時(shí)間序列性因果關(guān)系的時(shí)間序列性,是指從發(fā)生的時(shí)間上看,原因在前,結(jié)果在后,結(jié)果不可能在原因之前存在。因此,作為原因的危害行為的實(shí)施,必定先于作為結(jié)果的危害結(jié)果的出現(xiàn)。這告訴我們,只能在危害結(jié)果發(fā)生之前的危害行為中去找原因。如果某人的行為是在危害結(jié)果發(fā)生之后實(shí)施的,該行為與危害結(jié)果之間顯然沒有因果關(guān)系。比如,甲在睡眠中突發(fā)心臟病死于床上,行為人意圖殺甲,看到甲躺在床上,以為其在熟睡,用槍向其射擊。在這種情況下,由于行為人的殺害行為是在甲的死亡結(jié)果發(fā)生之后實(shí)施的,因而二者之間不可能有因果關(guān)系。當(dāng)然,這并不意味著凡是先于危害結(jié)果發(fā)生的行為,都是引起該結(jié)果的原因;在結(jié)果之前的行為只有引起和決定該結(jié)果的發(fā)生,才是該結(jié)果發(fā)生的原因。比如,行為人向被害人實(shí)施敲詐勒索行為,但行為人并不是出于畏懼心理,而是基于憐憫之心提供財(cái)物,則敲詐勒索行為與被害人提供財(cái)物之間不具有刑法上的因果關(guān)系。四、因果關(guān)系的條件性和具體性人的行為不可能超時(shí)空而孤立存在和發(fā)展;人的行為引起某種危害結(jié)果,總是同當(dāng)時(shí)的具體時(shí)間、地點(diǎn)以及其他各種條件相結(jié)合、相互作用的過程。一種行為在一般情況下可能不會(huì)造成某種危害結(jié)果,但在具體的環(huán)境中、特定條件下,就可能造成某種危害結(jié)果。因此,考察某人的行為同某種危害結(jié)果的因果關(guān)系,決不可能脫離案件的各種具體條件孤立的看行為本身,而應(yīng)全面考慮危害行為實(shí)施的時(shí)間、地點(diǎn)、條件等具體情況,否則,難以正確判明因果關(guān)系。比如,行為人與被害人產(chǎn)生爭(zhēng)執(zhí),向被害人胸部打了一拳,致使被害人的心臟病發(fā)作,在送往醫(yī)院的途中遇交通堵塞而不治身亡。在這一案例中,在一般情況下一拳是不會(huì)致人死亡的,但恰巧被害人有心臟病,而且又沒能及時(shí)送往醫(yī)院,否則被害人是可以得救的。但并不能因此否定行為人的擊拳行為與被害人死亡之間的因果關(guān)系;行為人的行為正是在被害人具有心臟病和交通堵塞等具體條件下,造成了被害人死亡的結(jié)果。在全面分析對(duì)于結(jié)果發(fā)生的諸因素時(shí),要注意把原因與條件嚴(yán)格區(qū)分開來。原因是引起結(jié)果諸因素中的決定性因素,而條件雖然對(duì)結(jié)果的發(fā)生起著一定的作用,但它只是圍繞原因?qū)Y(jié)果起加速或延緩的作用,而非決定性的作用。因此,不能把原因與結(jié)果同等看待,否則,將會(huì)擴(kuò)大刑事責(zé)任的客觀依據(jù)。五、因果關(guān)系的復(fù)雜性刑法上的因果關(guān)系與哲學(xué)上的因果關(guān)系一樣都具有復(fù)雜性與多樣性。這種復(fù)雜性和多樣性主要表現(xiàn)為一因多果和多因一果。一因多果,指得是一個(gè)危害行為同時(shí)引起多種結(jié)果的情況。比如,行為人破壞公共汽車,致其傾覆,導(dǎo)致多人傷亡,又如,行為人搶劫被害人,并致其死亡。在一行為引起多種結(jié)果的情況下,要分析主要結(jié)果與次要結(jié)果、直接結(jié)果與間接結(jié)果,以便正確定罪量刑。多因一果,指得是多個(gè)原因?qū)е履骋晃：Y(jié)果發(fā)生的情況。比如,在共同犯罪中,每個(gè)共同犯罪人的行為都是造成危害結(jié)果的原因。又如,在責(zé)任事故類的過失犯罪中,事故的發(fā)生通常涉及到許多人的過失,而且還是主客觀原因交織在一起。在多行為導(dǎo)致某一危害結(jié)果發(fā)生的情況下,應(yīng)該區(qū)別原因的程度,分清什么是主要原因,什么是次要原因。這是因?yàn)檫@些原因在導(dǎo)致危害結(jié)果發(fā)生中所起的作用不同,相應(yīng)的,危害程度也有差別。通過分清主次原因,使各行為人承擔(dān)各自的刑事責(zé)任。六、因果關(guān)系的必然聯(lián)系和偶然聯(lián)系問題在現(xiàn)實(shí)中,因果關(guān)系一般表現(xiàn)為一對(duì)現(xiàn)象之間存在著內(nèi)在的、必然的、合乎規(guī)律的引起與被引起的關(guān)系。這種聯(lián)系稱為必然因果關(guān)系,它是因果關(guān)系基本的和主要的表現(xiàn)形式。但是自然和社會(huì)現(xiàn)象十分復(fù)雜,因果關(guān)系的表現(xiàn)也不例外,從因果性和規(guī)律性的相互關(guān)系的觀點(diǎn)來看,因果關(guān)系可能是一般的和必然的,也就是可能具有規(guī)律的意義,但也可能既不是一般的聯(lián)系,也不是必然的聯(lián)系,而只是單一的和偶然的聯(lián)系。這種單一的和偶然的聯(lián)系,又被稱為偶然因果聯(lián)系,指得是某種行為本身并不包含產(chǎn)生某種危害結(jié)果的必然性,但在其發(fā)展過程中,偶然又有其他原因加入其中,即偶然地同另一原因的展開過程相交錯(cuò),由后來介入的這一原因合乎規(guī)律地引起了這種危害結(jié)果的情況。偶然因果關(guān)系通常對(duì)量刑具有一定的意義。比如,行為人搶劫被害人,被害人逃跑。在橫穿馬路時(shí),被害人由于慌亂被正常行駛的汽車軋死。在這個(gè)案例中,行為人的行為與被害人的死亡結(jié)果之間存在著偶然的因果關(guān)系,因此行為人不僅對(duì)搶劫犯罪承擔(dān)刑事責(zé)任,而且對(duì)被害人的死亡也須負(fù)責(zé)任。當(dāng)然,這種責(zé)任并不是殺人罪的刑事責(zé)任,而是在對(duì)搶劫罪進(jìn)行量刑時(shí)體現(xiàn)出來。偶然因果關(guān)系有時(shí)對(duì)定罪與否也有一定的影響。比如,行為人以限制自由的方法強(qiáng)迫被害人在其作坊中勞動(dòng)。被害人在很短的時(shí)間內(nèi)尋機(jī)逃出作坊,行為人發(fā)現(xiàn)后在持棍棒追趕。被害人慌不擇路,失足落入路邊溝里,頭碰石頭,造成重傷。在這一案例中,如果行為人僅有強(qiáng)迫他人勞動(dòng)的行為,由于尚未達(dá)到情節(jié)嚴(yán)重的程度,因此只是一般違法行為。但是,現(xiàn)在發(fā)生了被害人重傷的結(jié)果,而且行為人的強(qiáng)迫勞動(dòng)行為與此結(jié)果之間具有偶然的因果關(guān)系,據(jù)此可以認(rèn)定行為人的強(qiáng)迫勞動(dòng)的行為已達(dá)到情節(jié)嚴(yán)重的程度,按照刑法的有關(guān)規(guī)定,構(gòu)成強(qiáng)迫職工勞動(dòng)罪。七、不作為犯罪的因果關(guān)系不作為與危害結(jié)果之間的因果關(guān)系,是一個(gè)在刑法理論上頗有爭(zhēng)議的問題。有觀點(diǎn)認(rèn)為,不作為沒有行為,從物理上說是無,無不能生有,因而不作為的危害行為與危害結(jié)果之間在客觀事實(shí)上并不存在因果關(guān)系,而只是法律上擬制的因果關(guān)系。我們認(rèn)為,解決不作為犯罪的因果關(guān)系,必須像解決作為犯罪的因果關(guān)系一樣,堅(jiān)持因果關(guān)系的唯物辯證法的觀點(diǎn);不能用物理學(xué)的機(jī)械作用的觀點(diǎn),而應(yīng)當(dāng)用社會(huì)的觀點(diǎn)來解釋為什么不作為具有原因力。不作為行為與危害結(jié)果之間的因果關(guān)系是客觀存在的,而不是法律擬制的。不作為與作為是行為的兩種表現(xiàn)方式,都是處在客觀事物的普遍聯(lián)系之中。因此,不論是作為或是不作為,都不可能不在現(xiàn)象的普遍聯(lián)系中既是其他現(xiàn)象產(chǎn)生的結(jié)果,同時(shí)又是產(chǎn)生另一現(xiàn)象的原因。在不作為的情況下,行為人具有實(shí)施某種行為以防止或阻止危害結(jié)果的發(fā)生的特定義務(wù),但卻沒有實(shí)施該種行為,以致危害結(jié)果發(fā)生,如果行為人履行特定的義務(wù),危害結(jié)果便不會(huì)發(fā)生,因此,行為人的不作為是危害結(jié)果發(fā)生的原因。比如,行為人是鐵路扳道工,負(fù)有按時(shí)扳道的職責(zé),但行為人能履行這一職責(zé)卻未履行,以致火車出軌,造成人員傷亡。在這一案例中,負(fù)有按時(shí)扳道義務(wù)的行為人的不作為行為,在客觀上引起了火車出軌、人員傷亡的危害結(jié)果。當(dāng)然,不作為犯罪的因果關(guān)系與作為犯罪的因果關(guān)系在結(jié)構(gòu)上存在不同。不作為只有通過與行為人的先行行為、他人行為或自然事實(shí)等因素結(jié)合才能引起危害結(jié)果的發(fā)生。八、因果關(guān)系與刑事責(zé)任研究和確定某人的行為與危害結(jié)果有無因果關(guān)系,對(duì)于解決這一行為人對(duì)于該危害結(jié)果應(yīng)否負(fù)刑事責(zé)任問題,具有重要意義。因?yàn)?根據(jù)我國(guó)刑法的罪責(zé)自負(fù)原則,如果行為人的行為與危害結(jié)果之間不存在因果關(guān)系,那么其當(dāng)然不對(duì)該結(jié)果負(fù)刑事責(zé)任。當(dāng)然,這并不是說行為與危害結(jié)果之間存在因果關(guān)系,行為人就須對(duì)此負(fù)刑事責(zé)任。我國(guó)刑法中的犯罪構(gòu)成是主客觀諸要件的統(tǒng)一,行為符合犯罪構(gòu)成才能追究行為人的刑事責(zé)任。刑法上的因果關(guān)系是為了解決已經(jīng)發(fā)生的危害行為是由誰的行為造成這一問題,因此只是確立了行為人對(duì)特定危害結(jié)果負(fù)刑事責(zé)任的客觀基礎(chǔ),并不等于解決了其刑事責(zé)任問題。要使行為人對(duì)危害結(jié)果負(fù)刑事責(zé)任,還必須具備主觀上的故意或過失。否則,即使行為與危害結(jié)果之間具有因果關(guān)系,仍不能構(gòu)成犯罪和使其負(fù)刑事責(zé)任。中國(guó)科學(xué)(E第28卷第5期輯1998年10月SCIENCEINCHINA(SeriesE以DDS/TEOS復(fù)合醇鹽通過solgel法制備無載體膜曹冰朱從善(中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所,上海202100摘要通過溶膠凝膠法,以一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合醇鹽DDS/TEOS(二甲基二乙氧基硅烷/正硅酸乙酯作為先驅(qū)體,制備了大尺寸的,厚度可達(dá)30~500m的高質(zhì)量無載體膜.這種膜同時(shí)顯示了極好的塑性與柔韌性.詳細(xì)探討了無載體膜制備過程中多種因素對(duì)成膜質(zhì)量的影響,并采用IR和AFM等技術(shù)對(duì)膜的結(jié)構(gòu)以及表面微觀形貌進(jìn)行了分析.采用色譜質(zhì)譜連用技術(shù),通過對(duì)醇鹽水解聚合過程中形成的各種聚合物結(jié)構(gòu)的分析,考察了這種材料的凝膠網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型,并從微結(jié)構(gòu)特征的角度解釋了這種無載體膜優(yōu)良的塑性與成膜性能.關(guān)鍵詞solgelDDS/TEOS復(fù)合醇鹽無載體膜IRAFM色譜質(zhì)譜連用技術(shù)制備薄膜是溶膠凝膠法(solgel一個(gè)最重要的應(yīng)用領(lǐng)域,它可以容許人們進(jìn)行分子尺度上的復(fù)合材料的成分設(shè)計(jì),其制備的溫度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于熔融法和氣相沉積法,因此幾十年來一直受到人們的廣泛重視[1,2].solgel法制膜分為兩種,一種稱為有載體膜,即將膜鍍制在某種基片上,如減反膜、高反膜等,這種膜的厚度一般很難超過1m[3].另一種稱為無載體膜,它是一種厚膜,其膜厚范圍達(dá)到10~1000m.近些年來,隨著各學(xué)科領(lǐng)域的迅猛發(fā)展,對(duì)這種厚膜的需求也不斷增多.但是一般而言,膜層越厚,凝膠干燥過程中產(chǎn)生的毛細(xì)管力梯度越大,越易導(dǎo)致開裂,因此大尺寸厚膜的制備始終是一個(gè)難點(diǎn).在這方面,有人開展了不少有價(jià)值的工作[4~7].我們認(rèn)為制備大尺寸高質(zhì)量的無載體膜有幾個(gè)關(guān)鍵性因素:首先要求成膜過程中凝膠要有較小的體積收縮,應(yīng)大大降低毛細(xì)管力,這是防止開裂的關(guān)鍵.其次要求無載體膜在成膜后要能比較容易地與襯底分離.最后還要求膜有一定的柔韌性,過脆易裂的膜體是沒有很好的使用價(jià)值的.依據(jù)以上的設(shè)計(jì)思想,我們選擇了一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合醇鹽DDS/TEOS(二甲基二乙氧基硅烷/正硅酸乙酯作為水解先驅(qū)體.其原因是我們發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合醇鹽在水解聚合過程中會(huì)生成大量的((CH32SiOn環(huán)狀小分子,這些環(huán)狀聚合體分子以及凝膠中的其他有機(jī)組分充填了凝膠骨架中的大量孔隙,不僅大大降低了凝膠的收縮,減小了毛細(xì)管應(yīng)力,還使材料19980115收稿,19980508收修改稿第5期曹冰等:以DDS/TEOS復(fù)合醇鹽通過solgel法制備無載體膜395具有好的塑性和柔韌性.因此我們以這種復(fù)合醇鹽作為先驅(qū)體,通過一定的制膜方法,制備了大尺寸、厚度可達(dá)30~500m,并具有良好塑性和柔韌性的無載體膜.本文詳細(xì)探討了無載體膜的制備過程以及各種影響因素,同時(shí)采用原子力顯微鏡(AFM、紅外(IR、色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC/MS對(duì)成膜過程及凝膠的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究.1實(shí)驗(yàn)部分11無載體膜的制備將摩爾分?jǐn)?shù)為60%的二甲基二乙氧基硅烷(DDS和40%的正硅酸乙酯(TEOS均勻混合,加入一定量摻有鹽酸的蒸餾水(HCl/H2O=0.15mol/L,并在磁力攪拌器上均勻攪拌90min.各反應(yīng)組分的摩爾比為DDSTEOSH2O=0.60.42.0.隨后將得到的溶膠置入烘箱中靜置,直到70%~80%反應(yīng)產(chǎn)生的酒精被蒸發(fā)掉,這樣作的目的一方面是為了加速水解聚合進(jìn)程,另一方面是為了提高sol的粘度,如此配制好的溶液即可用于無載體膜的制備.選擇了一種疏水性的塑料膜作為成膜襯底,它被嚴(yán)格水平放置于一個(gè)密閉容器中,只有容器的側(cè)端開有2個(gè)05mm的小孔,將sol均勻涂于這種襯底表面,經(jīng)3~5d凝膠化后的無載體膜自動(dòng)與襯底分離.將無載體膜置于烘箱中繼續(xù)干燥10d后,進(jìn)行均整化后處理,后處理的目的是為了進(jìn)一步均勻無載體膜的厚度,其裝置如圖1所示.將無載體膜置于兩互相平行對(duì)滾的滾子中間反復(fù)擠壓.滾100~120!之間.12AFM,IR和色譜質(zhì)譜測(cè)試以PERKINELEMER1600FTIR型紅外儀對(duì)膜層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試,采用KBr壓片法,方法是將膜研成粉末后與KBr粉末混合作成壓片.采用SantaBarbartaCA型原子力顯微鏡觀察了膜的表面形貌,采用Contactmode,接觸點(diǎn)為超細(xì)Si3N4探針.色譜實(shí)驗(yàn)是在HP5890色譜儀上進(jìn)行的,采用HP5石英毛細(xì)管柱(25m?0.32mm?052m.柱溫60!(保溫2min至270!,升溫速率10!/min.質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)在HP5985A質(zhì)譜儀上進(jìn)行,電離電壓70eV,離子源溫度300!.圖1無載體膜的后處理子間距在30~500m間可調(diào),且表面鍍有一層硅酮,以防止膜的粘著.擠壓處理的溫度在2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析21無載體膜的宏觀與微觀形貌觀察圖版#(1是一張制得的無載體膜的照片(膜中摻有RhB激光染料,染料濃度為5?10-4mol/L.可以看到,無載體膜顯示了很高的表面光潔度以及相當(dāng)?shù)某叽?沒有發(fā)現(xiàn)任何宏觀裂紋.膜體優(yōu)良的柔韌性可以從圖版#(2中得到驗(yàn)證.事實(shí)上,厚度在30~200m范圍內(nèi).,396中國(guó)科學(xué)(E輯第28卷的材料無論是有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料還是純無機(jī)材料,其本質(zhì)性能偏向于玻璃體[8],一般都比較容易脆裂.對(duì)于這種無載體膜,達(dá)到如此的厚度(30~500m卻仍具有相當(dāng)好的可彎曲性的原因要從凝膠的微觀結(jié)構(gòu)上進(jìn)行解釋.23節(jié)將給出詳細(xì)的討論.圖2是一張無載體膜表面的AFM照片,它證實(shí)了膜表面非常均勻的表面特性.測(cè)得表面平均顆粒尺寸為20nm,平均粗糙度只有03nm.以這種綜合了高的厚度,高的表面光潔度以及良好塑性的無載體膜作為基質(zhì)材料制備功能器件,其應(yīng)用前景將是非常廣闊的.例如,由于無載體膜的厚度比普通鍍膜高一到兩個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到幾十個(gè)微米到1個(gè)毫米,因此它可以被用作大面積功能厚膜材料,而一般的solgel體材料很難得到如此大的尺寸而不碎裂.如將激光染料摻入基體,即可制成無載體厚膜激光器.同時(shí),這種膜的高的表面質(zhì)量以及其均勻的厚圖2無載體膜的AFM表面形貌度使得它在使用前,不需要經(jīng)過常規(guī)的切削和拋光,而切削和拋光正是最易導(dǎo)致凝膠材料開裂的兩個(gè)最主要因素.目前我們正在將不同的染料摻入無支撐膜中并研究其在固體激光等領(lǐng)域的應(yīng)用.圖版#(3給出了一張呈半透明狀態(tài)的無載體膜的照片.與圖版#(1相比,這張膜不是在密閉容器中而是直接在空氣中制得的.制備過程的唯一不同是后者沒有對(duì)溶劑的揮發(fā)速度進(jìn)行控制,而在大氣中的溶劑揮發(fā)是很快的.由于在整個(gè)溶膠的配制過程中都沒有觀察到沉淀的出現(xiàn),因此這種不透明不太可能是沉淀造成的.兩種比較合理的解釋是凝膠過程中出現(xiàn)了分相或者產(chǎn)生了大的氣孔.為此,采用AFM進(jìn)行了表面形貌觀察如圖3所示.發(fā)現(xiàn)表面存在大量的大尺寸氣孔.很明圖3半透明無載體膜的AFM表面形貌顯不透明主要是這些氣孔造成的.我們同時(shí)計(jì)算了一些氣孔的尺寸,如圖3正中的氣孔,橫向直徑達(dá)到25m,深度達(dá)到273nm,尺寸是相當(dāng)大的.24節(jié)將詳細(xì)討論這種氣孔的成因.22無載體膜的紅外譜分析圖4是測(cè)定得到的無載體膜的紅外圖譜.一些主要的峰與各振動(dòng)鍵的對(duì)應(yīng)關(guān)系顯示于圖4無載體膜的紅外圖譜表1中.其中1265cm-1和849cm-1處的峰第5期曹冰等:以DDS/TEOS復(fù)合醇鹽通過solgel法制備無載體膜397對(duì)應(yīng)于SiCH3振動(dòng),正是CH3基團(tuán)在無載體膜中的保留使材料具有了良好的疏水性,并在很大程度上有改善膜的柔韌性的作用.1098,804和577cm-1處的峰都對(duì)應(yīng)于SiO振動(dòng).值得一提的是577cm-1處的這個(gè)峰,Kamaya[9]把這個(gè)位置的峰歸結(jié)于一種四元環(huán)結(jié)構(gòu)的存在.我們認(rèn)為對(duì)于DDS/TEOS的凝膠體系,最有可能對(duì)應(yīng)于這個(gè)峰的是環(huán)狀四聚體((CH32SiO4.當(dāng)然不排除其他的硅氧烷也含有這種四元環(huán)結(jié)構(gòu).進(jìn)一步的鑒別工作需要采用色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù).表1無載體膜各紅外峰值與振動(dòng)鍵的對(duì)應(yīng)關(guān)系譜峰波數(shù)/cm-11265CH31098SiO849SiC804SiO577SiO23無載體膜凝膠的結(jié)構(gòu)對(duì)于無載體膜的優(yōu)良的塑性,我們最初歸因于凝膠網(wǎng)絡(luò)中SiCH3基團(tuán)的保留,但是后來發(fā)現(xiàn)并非僅僅如此.因?yàn)槲覀兺瑫r(shí)采用甲基三乙氧基硅烷(MTES為先驅(qū)體制備了CH3SiO3/2組分的無載體膜,兩種膜具有基本相同含量的SiCH3基團(tuán),但是CH3SiO3/2無載體膜的塑性遠(yuǎn)不如以DDS/TEOS為先驅(qū)體制備的膜,因此有必要對(duì)其凝膠網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入的分析.首先采用色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)無載體膜水解過程中形成的各種產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析,測(cè)定了60%DDS/40%TEOS水解發(fā)生60min后的色質(zhì)連用譜,如圖5所示.我們發(fā)現(xiàn)聚合物主要有兩種類型:一類是DDS自聚合形成的環(huán)狀分子,如((CH32SiO4,((CH32SiO5和((CH32SiO6[圖5(b,(e和(g],其中((CH32SiO4的含量達(dá)到40%,也正是IR譜中577cm-1處對(duì)應(yīng)的四元環(huán)結(jié)構(gòu).另外這3種環(huán)聚體的總含量達(dá)到了55%.我們?cè)诓牧辖咏z點(diǎn)時(shí)(16h后測(cè)定的GC/MS譜中仍檢測(cè)到大量的這種環(huán)狀分子,因此可以肯定最終凝膠中將保留大量的這些環(huán)狀分子.另一類物質(zhì)是由DDS和TEOS發(fā)生共聚合反應(yīng)形成的,它們的共同特點(diǎn)是含有TEOSDDS共聚鍵,并都含有SiOEt未水解基團(tuán)(圖5(c、(f、(h、(i和(j,因此這類物質(zhì)還可以進(jìn)一步通過水解聚合而交聯(lián).依據(jù)以上結(jié)果,對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)是這樣的:DDS和TEOS的共聚合產(chǎn)物不斷長(zhǎng)大,最終形成凝膠骨架.大量的((CH32SiOn環(huán)狀小分子作為網(wǎng)絡(luò)改性劑存在,填充了凝膠骨架中幾乎所有的孔隙.由于它們的分子量比甲基大的多,含量又很高,所以對(duì)網(wǎng)絡(luò)的改性作用遠(yuǎn)非SiCH3可以比擬.同時(shí)對(duì)于DDS/TEOS復(fù)合醇鹽而言,平均的可反應(yīng)功能團(tuán)數(shù)比較低(n=4?0.4+2?0.6=2.8,大量的((CH32SiOn的存在又阻礙著三維網(wǎng)絡(luò)的形成,因此可以認(rèn)為這種材料的凝膠很難形成剛性的三維結(jié)構(gòu),而主要是一些弱交聯(lián)的線性團(tuán)簇.網(wǎng)絡(luò)本身的線性弱交聯(lián)和((CH32SiOn的改性作用的綜合結(jié)構(gòu)使得材料的柔韌性得以大大提高.((CH32SiOn環(huán)狀分子填充孔隙還使得凝膠中的毛細(xì)管力大大降低,凝膠收縮也減小,從而使得制備大尺寸無開裂的無載體膜成為可能.24無載體膜制備過程分析本節(jié)討論在大氣中直接成膜導(dǎo)致大量氣孔形成的原因,從而加深對(duì)制備無載體膜一些關(guān).398中國(guó)科學(xué)(E輯第28卷圖5醇鹽水解60min后的色質(zhì)連用譜圖依據(jù)色譜質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果,DDS/TEOS凝膠體系中有大量的環(huán)狀分子作為網(wǎng)絡(luò)改性劑存在.它們填充了大量的骨架孔洞,其結(jié)果一方面是減小了收縮,提高了柔韌性,另一方面也使無載體膜形成了一種粘滑無孔的結(jié)構(gòu).因此這種材料內(nèi)部溶劑的逸出肯定不能像在無機(jī)材料中一樣容易.如果在空氣中直接成膜,表面層溶劑快速揮發(fā),而內(nèi)部的溶劑還遠(yuǎn)遠(yuǎn)來不及傳送到表面層來,一層結(jié)構(gòu)致密的干燥層迅速形成.根據(jù)Scherer提出的理論,溶劑揮發(fā)速度越快,液體中造成的壓力梯度越大,氣孔形核越是更加緊鄰在表面層下方[10].對(duì)于這種無載體膜而言,由于表面干燥層的阻擋,這些小氣孔無法順利跑出,就在表面層的緊鄰下面不斷積聚并逐漸長(zhǎng)大,最后形成相當(dāng)大的尺寸并鼓出干燥表面.在膜層上留下了大的氣孔.,,第5期曹冰等:以DDS/TEOS復(fù)合醇鹽通過solgel法制備無載體膜399質(zhì)量無載體膜的一個(gè)關(guān)鍵因素.尤其要防止過快地形成一層致密的干燥表面層.3結(jié)論(1以DDS/TEOS有機(jī)無機(jī)復(fù)合醇鹽作為先驅(qū)體,通過溶膠凝膠法制備了大尺寸、厚度可達(dá)30~500m并具有良好塑性的無載體膜.AFM分析證實(shí)其表面平均粗糙度只有03nm.IR圖譜顯示了膜中SiO,SiCH3鍵的保留,GC/MS圖譜則進(jìn)一步證實(shí)了一種四元環(huán)結(jié)構(gòu)的存在.(2采用色譜質(zhì)譜連用技術(shù)分析了無載體膜的凝膠微結(jié)構(gòu),指出這種材料不會(huì)形成三維的剛性結(jié)構(gòu),而主要是一些線性團(tuán)簇的聚合.水解過程中形成了大量的((CH32SiOn環(huán)狀分子,它們具有填充孔隙,降低毛細(xì)管應(yīng)力,減小凝膠收縮等改性作用,因而使無載體膜具有了優(yōu)良的柔韌性和成膜性能.(3分析表明,由于大量((CH32SiOn環(huán)狀分子的填充孔隙作用,使得材料形成一種粘滑無孔的結(jié)構(gòu).過快的溶劑揮發(fā)速率易于導(dǎo)致干燥致密表面層的迅速形成,從而引起內(nèi)部氣孔的堆積和結(jié)構(gòu)不均勻.因此制備高質(zhì)量無載體膜的一個(gè)關(guān)鍵因素是防止致密表面層的迅速形成.參12考文獻(xiàn)SchmidtH.Multifunctionalinorganicorganiccompositesolgelcoatingsforglasssurfaces.JNonCrystSolids,1994,178:302~311ArmelaoL,GranozziG,TondelloE,etal.NanocrystallineSolids,1995,192&193:435~438Fe2O3solgelthinfilms:amicrostructuralstudy.JNonCryst345BrinkerCJ,SchererGW.SolGelScience.Chapter3.Hydr