高分子物理 課程 1-2節(jié)a

表1-1高分子的結(jié)構(gòu)層次及其研究?jī)?nèi)容第二節(jié)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)不同的共聚物組成對(duì)材料性能的影響各不相同。無規(guī)共聚物的性質(zhì)與均聚物差別很大。例如PE、PP均為塑料，而其共聚物則是橡膠（乙丙橡膠）；PTFE是不能熔融加工的塑料、而其與六氟丙烯的共聚物則是熱塑性塑料塑料與橡膠的區(qū)別為了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使產(chǎn)物兼有幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)。如:PMMA是塑料，性能與PS類似，但由于酯基極性強(qiáng)，高溫流動(dòng)性差，不能注塑成型，如果與少量St共聚，則可以明顯改善高溫流動(dòng)性；ABS樹脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三者特點(diǎn)，AN使之耐化學(xué)腐蝕、提高抗張強(qiáng)度和硬度；Bu使之具有橡膠的韌性，提供抗沖擊強(qiáng)度；St提供高溫流動(dòng)性，便于加工，并改善制品外觀。因此，ABS是性能優(yōu)良的熱塑性塑料。1.2.3支化與交聯(lián)一、線形：直線易卷曲，可伸縮

特點(diǎn)：柔順，易結(jié)晶，密度較高一般高分子都是線型的，在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng)，可以溶解和熔融，易于加工成型。1.2.3支化與交聯(lián)一、線形：直線易卷曲，可伸縮

特點(diǎn)：柔順，易結(jié)晶，密度較高一般高分子都是線型的，在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng)，可以溶解和熔融，易于加工成型。二、支鏈：

星形梳形無規(guī)支化

樹枝狀交聯(lián)特點(diǎn)：結(jié)晶度和密度較低，強(qiáng)度下降支化高分子的化學(xué)性質(zhì)與線形分子相似，但支化對(duì)于物理機(jī)械性能有時(shí)影響很大，如LDPE（高壓聚乙烯），由于支化破壞了結(jié)晶，機(jī)械強(qiáng)度低，常被用于薄膜；而HDPE（低壓聚乙烯），線型分子，結(jié)晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。

1.2.4構(gòu)型(Configuration)

構(gòu)型：由化學(xué)鍵所固定的原子或基團(tuán)在空間的幾何排布特點(diǎn)：穩(wěn)定、可分離一、旋光異構(gòu)體：主鏈為飽和碳?xì)浠衔?、含不?duì)稱碳(*C)

按基團(tuán)不同排布分類

1、全同立構(gòu):pp,x-CH3第三節(jié)高分子鏈遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1.3.1高分子尺寸一、分子量：Mw,Mn,Mz,M,(g/mol,道爾頓)

范圍：合成高分子5000—107

天然高分子104—108二、聚合度

P=M/M01）分子量:高聚物的分子量只具有統(tǒng)計(jì)平均意義。2）分子量分布能夠更清晰細(xì)致地表明分子的大小。下圖是分子量分布的微分分布曲線，根據(jù)這種圖，不僅可以得到平均分子量，還可以知道分子量的分散程度，即，分子量的分布寬度。

分子量微分分布圖的寬窄分別代表什么？分子量及其分布對(duì)高分子材料性能的影響

1、聚合物的分子量或聚合度達(dá)到一定數(shù)值后，才能顯示適用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。一般介于40-80之間，因聚合物極性而異。在臨界聚合度以上，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度隨聚合度增長(zhǎng)而增強(qiáng)，當(dāng)聚合度大于200-250后，機(jī)械強(qiáng)度的增長(zhǎng)趨勢(shì)延緩，達(dá)到600-700時(shí)，產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度將趨于某一極限值。在實(shí)際應(yīng)用中，分子量增加，分子間的作用力也增加，使共聚物的高溫粘度增加，給加工成型帶來困難。因此分子量也不宜過大。

2、分子量分布對(duì)產(chǎn)品機(jī)械性能也有很大影響。對(duì)于合成纖維和塑料來說，希望分子量分布窄一些，可提高產(chǎn)品強(qiáng)度和機(jī)械性能。而對(duì)于橡膠則希望分子量分布寬一些，低分子量部分使加工時(shí)的粘度低，而且起增塑劑的作用，便于加工成型。例如天然橡膠平均分子量很大，加工很困難，加工時(shí)，常需要塑煉，使分子量降低，分布變寬。三、均方末端距〈h2〉：高分子鏈的一端到另一端的直線距離平方的平均值對(duì)于非線型高分子鏈又應(yīng)該如何表征其分子尺寸呢?四、均方旋轉(zhuǎn)半徑〈S2〉：高分子鏈的質(zhì)量中心到鏈上每個(gè)單元距離平方的平均值

〈h2〉=6〈S2〉(無規(guī)線團(tuán))1.3.2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象(conformation)1、高分子的主鏈雖然很長(zhǎng)，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取各種形態(tài)，對(duì)于柔性分子，一般呈無規(guī)線團(tuán)狀。2、高分子的蜷曲是由于高分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。3、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，因?yàn)樵又g存在相互作用

一、構(gòu)象：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成高分子在空間的各種形態(tài)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）特點(diǎn)：1、構(gòu)象數(shù)很大。構(gòu)象數(shù)=2N-3

2、內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體不能分離

3、鏈柔順性總的來說，高分子鏈有五種構(gòu)象，即無規(guī)線團(tuán)（randomcoil）、伸直鏈（extendedchain）、折疊鏈（foldedchain）、鋸齒鏈（zigzagchain）和螺旋鏈（helicalchain）。

注意前三者是整個(gè)高分子鏈的形態(tài)，而后兩者是若干鏈節(jié)組成的局部的形態(tài)，因而會(huì)有重疊，如伸直鏈可以由鋸齒形組成也可以由螺旋形組成。構(gòu)造（construction）、構(gòu)型（configuration）、構(gòu)象（conformation）的區(qū)別由于高分子鏈中近鄰原子上連有基團(tuán)（至少有氫原子），單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)要克服一定的能壘。從勢(shì)能圖（圖1－1）上可見，反式（trans）能量最低，是最穩(wěn)定的狀態(tài)，旁式（ganshe）次之，順式（cis）能量最高。反式用t表示，旁式有兩種，記為g和g’。例：聚乙烯分子鏈在晶相中即采用全反式（即tttttt）的構(gòu)象，稱鋸齒形構(gòu)象。當(dāng)側(cè)基較大時(shí)，如聚丙烯取全反式構(gòu)象仍會(huì)擁擠，因而聚丙烯采取t和g交替排列（即tgtgtg或tg’tg’tg’）的構(gòu)象，稱螺旋形構(gòu)象。聚丙烯的一個(gè)螺旋周期包括三個(gè)結(jié)構(gòu)單元，稱31螺旋。無規(guī)線團(tuán)是線形高分子在溶液或熔體中的主要形態(tài)。由于碳－碳鍵角為109.5?，一個(gè)鍵的自轉(zhuǎn)會(huì)引起相鄰鍵繞其共轉(zhuǎn)，軌跡為圓錐形(圖1－2)。高分子鏈有成千上萬個(gè)單鍵，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果會(huì)導(dǎo)致高分子鏈總體卷曲的形態(tài)。圖1－3以100個(gè)碳鏈為例說明了這個(gè)問題。二、分子尺寸、形態(tài)及構(gòu)象表征方法1、分子尺寸、形態(tài)：粘度法、光散射法、凝膠滲透色譜法（GPC）、滲透壓法2、構(gòu)象轉(zhuǎn)變：粘度法、核磁（NMR）、旋光法（ORD）、熒光光譜法1.3.3高分子鏈柔順性一、柔順性：高分子鏈能改變其構(gòu)象或形態(tài)的卷、伸性（性能不同于低分子的主要原因）二、靜態(tài)柔順性單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)由于非鄰近原子之間的相互作用使反式和旁式之間相互躍遷的位壘（E）不等，兩者之差為ε。1.如果ε很小，小于熱能KT，即ε/KT<1時(shí)，相間的單鍵處于反式和旁式的幾率差不多，則一條高分子鏈中反式和旁式構(gòu)象無規(guī)排列，使鏈呈無規(guī)線團(tuán)，較柔順。2.如果ε/KT值稍微增加，則單鍵的反式構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)，使鏈的局部變剛性，而從鏈的整體還是柔順的。由此，可以把這條鏈看作由許多剛性“鏈段”組成的柔性鏈，把每個(gè)鏈段看作一個(gè)聯(lián)結(jié)單元，即lp，

lp比單鍵長(zhǎng)度l要長(zhǎng)，取決于ε/KT。持續(xù)長(zhǎng)度a(或q,lp)：無限長(zhǎng)的自由旋轉(zhuǎn)鏈在第一個(gè)鍵方向(Z軸)上的投影，反映分子鏈的支撐能力。

lp=l

exp(ε/kT)ε→0,lp

→l(最柔順）ε增大，ε/kT》1,剛性增加。

當(dāng)lp大到與整個(gè)鏈長(zhǎng)度L（L=nl)一樣時(shí)，lp=L,高分子鏈相當(dāng)于由一個(gè)剛性的鏈段組成，即最剛性的棒狀分子。由此，鏈的靜態(tài)柔順性可由鏈段長(zhǎng)度lp與整個(gè)分子長(zhǎng)度之比表示。三、動(dòng)態(tài)柔順性：內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成反式、旁式構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變需要一定時(shí)間p（持續(xù)時(shí)間），它與E（位壘）有關(guān)。p=0exp(E/kT)

當(dāng)E<<kT，p=10-11（秒），即時(shí)間短，柔順性高注：靜態(tài)柔順性和動(dòng)態(tài)柔順性是兩種概念，有時(shí)一致，有時(shí)不一致。例：帶有龐大側(cè)基具有一定靜態(tài)柔性的鏈，位壘很高，相當(dāng)于被凍結(jié)成某種構(gòu)象的randomcoil，與彎曲的金屬絲類似。一般randomcoil在稀溶液應(yīng)有無數(shù)構(gòu)象，但是由于這種鏈動(dòng)態(tài)柔順性差——稀溶液中表現(xiàn)為單鏈玻璃。第四節(jié)高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)當(dāng)分子量確定后，由于分子構(gòu)象的改變，分子尺寸隨之改變。因此，要尋找一個(gè)表征分子尺寸的參數(shù)，藉以描述分子構(gòu)象——高分子的末端距h。2.無規(guī)線團(tuán)的兩個(gè)末端的直線距離稱為末端距h。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí)，h反映鏈的卷曲程度（即柔順性）；當(dāng)卷曲程度相同（都屬無規(guī)卷曲）時(shí)，h反映高分子的尺寸。

3.h是一個(gè)向量，取平均值時(shí)等于零，沒有意義，因而改用標(biāo)量表征高分子的尺寸，稱為均方末端距，也常用均方根末端距來表征，它的量綱與長(zhǎng)度單位一致。均方末端距的計(jì)算公式可由幾何計(jì)算法導(dǎo)出

1.4.1均方末端距幾何算法一、自由結(jié)合鏈假設(shè)：無鍵角限制；旋轉(zhuǎn)自由；任何方向取向幾率相等。鍵長(zhǎng)l,如PE1.54?

鍵角180o-=109o28’(為補(bǔ)角)

鍵數(shù)n

末端距：各個(gè)鍵向量之和

令:e為單位向量，

按向量運(yùn)算規(guī)則由（1-1）得出

各方向取向幾率相等，則第二項(xiàng)為0，

(1-1)(1-2)(1-3)二、伸直鏈：1.完全伸直鏈鍵數(shù)為n，每個(gè)鍵長(zhǎng)為l，n個(gè)鍵的方向都一致，整個(gè)鏈為一條直線，則完全伸直鏈的末端距的平方為：

h2=n2l2遠(yuǎn)大于自由結(jié)合鏈末端距的平方2.按鋸齒形計(jì)算其伸直長(zhǎng)度Lmax

Lmax＝nlcos（θ/2）＝（2/3）1/2

nl＝0.82nlL2max＝（2/3）n2l2三、自由旋轉(zhuǎn)鏈<hf,r2>

假設(shè)：鏈自由旋轉(zhuǎn)，無空間位阻，鍵角固定求：各鍵在i鍵方向上的投影

ei·

ei±1=cos

ei·ei±2=cos2

ei·ei±m(xù)=cosm由（1-2）式，各向量的和可展開為由此得（1-5）（1-4）（1-5）利用無窮級(jí)數(shù)

(1-6)