廣角射線衍射

廣角射線衍射1第一頁，共六十七頁，2022年，8月28日第一節(jié)X射線衍射法概述一、X射線法歷史

1895年11月,德國維茨堡大學(xué)物理學(xué)教授倫琴在研究陰極射線時，發(fā)現(xiàn)一種穿透力很強的輻射能使用黑紙密封的照相底片感光，并且為這種新的輻射線命名為“X射線”。1912年德國物理學(xué)家勞厄用實驗證明了X射線具有波動性,發(fā)現(xiàn)X射線能通過晶體產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波動性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，導(dǎo)出了著名的馮·勞厄方程，開創(chuàng)了X射線晶體學(xué)這一新領(lǐng)域。1912年，V·H布拉格和W·L布拉格用X射線分析晶體結(jié)構(gòu)，提出了著名的布拉格方程:nλ=2dsinθ，這一結(jié)果為X射線衍射分析提供了理論基礎(chǔ)。2第二頁，共六十七頁，2022年，8月28日X射線被發(fā)現(xiàn)以后，科學(xué)家在物理學(xué)及相關(guān)學(xué)科中進行了大量的研究，取得了重大成果，在科學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。

例如，X射線可用來進行晶體結(jié)構(gòu)分析，材料研究，測定蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，常規(guī)透視和照相，某些臟、器官的形態(tài)和病變觀察，電子計算機應(yīng)用到X射線斷層技術(shù)(CT)等領(lǐng)域。

3第三頁，共六十七頁，2022年，8月28日4第四頁，共六十七頁，2022年，8月28日二、X射線物理（一）X射線及X射線源X射線是一種介于紫外線和γ射線之間的電磁波，其波長范圍在0.001-10納米，在電磁波譜中得位置如圖9-1所示。X射線具有很強的穿透能力。能夠產(chǎn)生X射線的設(shè)備通常稱為X光機，它包括：高壓發(fā)生器、整流、穩(wěn)壓電路，控制系統(tǒng)和保護系統(tǒng)，X光管。其核心部件是X光管，即X射線源。

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1、X射線管X射線管按照保持真空度的方式不同可分為密封式和可拆式兩種。密封式為生產(chǎn)時就抽好真空，可拆式是在使用時抽真空。衍射用密封X射線管是由處于真空條件下（10-6托）的鎢絲在低電壓（通常6~12V）下加熱，產(chǎn)生大量熱電子，熱電子在燈絲（陰極）和靶子（陽極）之間的強電場（通常衍射用20~40kV）作用下高速轟擊靶子，在它們與靶子碰撞的瞬間產(chǎn)生X射線。密封管的優(yōu)點是使用方便，但功率較低，且造價較高，一般無法維修?？刹鹗娇呻S意更換陽極，燈絲燒壞后可調(diào)換，其功率較高，但使用不便，每次都要抽到一定的真空度后方可使用。一般衍射儀使用密封管較多。6第六頁，共六十七頁，2022年，8月28日

2．其他X射線源（1）旋轉(zhuǎn)陽極：固定陽極耙X射線管由于受散熱的限制，管功率不大，而旋轉(zhuǎn)陽極X射線管其陽極耙為可轉(zhuǎn)動的圓盤，工作時陽極以每分鐘數(shù)千轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)，這樣可使耙面受電子轟擊的部位隨時改變，從而達到散熱的效果。此種光源的功率較大,往往可達到數(shù)十甚至上百千瓦,但其技術(shù)難點在于轉(zhuǎn)動部分的密封問題。

（2）同步輻射：它是利用電子在加速運動時要輻射電磁波的原理。這種輻射的波譜很廣，并且非常穩(wěn)定，另外它的準(zhǔn)直性特別好，其長波部分特別適合于小角散射工作。7第七頁，共六十七頁，2022年，8月28日

（二）X射線譜

1．連續(xù)X射線譜

當(dāng)加在X射線管兩端的電壓未超過一定數(shù)值時所產(chǎn)生的X射線的波長是在一定范圍內(nèi)連續(xù)分布的，如圖9-3中所示陽極耙材質(zhì)為Mo的X射線管，在管電壓在20kV以下時，產(chǎn)生的X射線光譜即為連續(xù)X射線譜，它包含著從一個短波限λSWL開始的全部波長，強度連續(xù)的隨波長變化。

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2．特征X射線譜當(dāng)X射線管的管電壓增加到某一臨界值時，在連續(xù)X射線譜的某些特定波長上會出現(xiàn)一些強度很高的尖銳峰，這些尖銳峰就構(gòu)成了特征X射線譜。此臨界管電壓稱為激發(fā)電壓VK，不同的陽極耙材具有不同的激發(fā)電壓值。當(dāng)管電壓高于激發(fā)電壓后，繼續(xù)增大管電壓，則連續(xù)X射線譜的λSWL繼續(xù)縮短，整個譜線強度增加更快。但特征X射線的波長及其強度之間的比例不變。

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3.X射線與物質(zhì)的作用X射線在通過物質(zhì)時都存在著某種程度的吸收，吸收作用包括散射和“真吸收”。散射分為相干散射和非相干散射。真吸收是由于光電效應(yīng)造成的。入射X射線I0,l0透射X射線散射X射線(l=l0相干散射和l1>l0非相干散射)電子(反沖電子,俄歇電子,光電子)熒光X射線熱能圖9-5X射線與物質(zhì)的作用10第十頁，共六十七頁，2022年，8月28日

在許多情況下，X射線衍射研究工作中使用單色X射線，而X射線管發(fā)出的X射線有連續(xù)譜和特征譜。由于特征X射線產(chǎn)生尖銳的衍射峰，而伴隨的連續(xù)譜產(chǎn)生的是漫散射，影響特征X射線衍射花樣觀察。因為非晶態(tài)的衍射本身就是漫散峰或暈環(huán)，連續(xù)譜漫散射的存在，進入非晶散射，很難扣除，在這種情況下需要對X射線進行單色化。用合適材料作濾光片，使濾光片的K吸收邊正好處在發(fā)射X射線的Kα和Kβ波長之間，造成對Kβ線的強吸收，達到濾除Kβ線的目的。用濾光得到的X射線，還含有連續(xù)譜，目前的X射線衍射儀用晶體單色器結(jié)合脈沖高度分析器（PHA），通過選擇合適的基線和道寬，讓Kα線通過，去掉Kβ線和連續(xù)譜。

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4．非相干散射

X射線打到物質(zhì)上，與原子中的電子作用，電子成為X射線的散射體，產(chǎn)生兩種散射，相干散射和非相干散射。相干散射波長不變，X射線衍射研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)就是用相干散射。非相干散射又稱為康普頓散射。由于聚合物結(jié)構(gòu)特點所決定，許多情況下，對非晶部分產(chǎn)生的相干漫射X射線衍射的分析很重要。而非相干散射也混入非晶的相干散射花樣，我們所需要的這部分無序聚合物結(jié)構(gòu)信息來自相干散射，非相干散射是干擾。在聚合物結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)研究中，有時需要分開相干散射和非相干散射，通常在實驗上不能將這兩種散射分開。

12第十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日三、光的散射和衍射（一）光的散射所謂散射就是一束光在通過介質(zhì)時，在入射光方向以外的各個方向也能觀察到光強的現(xiàn)象（如圖9-6）。從光的電磁波本質(zhì)不難了解這現(xiàn)象中光波的電磁場與介質(zhì)中分子的相互作用的過程。因為介質(zhì)的分子都由電子和原子核所組成，所以光波的電場振動使分子中的電子產(chǎn)生強迫振動，成為二次波源，向各個方向發(fā)射電磁波，就是散射波。入射光散射光圖9-6光散射現(xiàn)象13第十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日

散射有兩類，一是丁達爾散射，一是分子散射。一般光源（汞弧燈）的散射實驗是借測定散射光強的角度不對稱性、偏振性來確定物質(zhì)的靜態(tài)行為的，如顆粒的重量、尺寸和形狀等。在散射中沒有頻率位移（無能量變化）的稱為彈性光散射（elasticlightscattering），即僅測定散射光強及角度依賴性的光散射，也常稱為經(jīng)典光散射、靜態(tài)光散射；測定由分子躍遷[拉曼散射，熒光]、熱聲波[布里淵散射]而引起散射光頻率位移（能量變化）稱為非彈性光散射；而測定由多普勒效應(yīng)引起散射光頻率微小位移及其角度依賴性的準(zhǔn)彈性光散射或動態(tài)光散射。14第十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日

(二)光的衍射當(dāng)光波尺寸與障礙物尺寸相差不大時，光波將發(fā)生明顯的衍射。

圖9-8波的合成示意圖15第十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日（三）晶體結(jié)構(gòu)

1、晶體與非晶體晶體是與氣體、液體以及非晶態(tài)固體（非晶質(zhì)體）都不相同的一類物體，晶體有它自身的共同規(guī)律和基本特性。

剛玉鍺酸鉍電氣石9-9具有凸幾何多面體形狀的晶體照片16第十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日

晶體的現(xiàn)代定義是:晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間成周期性重復(fù)排列的固體。而非晶體則不然，原子（或分子）是散亂分布的，或者只有些局部的短程規(guī)則排列，這一點是晶體與非晶體的根本區(qū)別。非晶體則是各向同性的。晶體的各向異性是由于其內(nèi)部的原子是有規(guī)則排列的，在不同方向上排列的情況不同。由一個核心（稱為晶核）生長而成的晶體稱為單晶體，在單晶體中所有原子都是按同一取向排列。一些天然晶體如金剛石、水晶等是單晶體，它們都具有規(guī)則的幾何形狀和一定的對稱性。通常材料都是由許多位向不同的小晶體所組成的，故稱為多晶體。這些小晶體往往是顆粒狀的，具有不規(guī)則的外形，因此稱為晶粒。

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2.空間點陣在研究物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)時，都是將其原子假定為剛性的小球，彼此接觸，緊密地按一定規(guī)則堆積在一起的。如圖9-10所示的NaCl晶體模型，為了便于分析原子在晶體中的排列規(guī)律，可以將它抽象為一些幾何點，每個點代表原子的中心，或是原子的振動中心。這些幾何點的空間排列稱為空間點陣,或簡稱為點陣。

圖9-11二維重復(fù)圖形和平面點陣(a)(b)(c)18第十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日圖9-12晶胞的空間坐標(biāo)表示法

描述一個晶胞常選用特定的坐標(biāo)系如圖9-12，一般是取晶胞角上的某一個陣點（通常取左下角后面的一點）作為坐標(biāo)系的原點；通過原點沿著其三個棱邊作坐標(biāo)軸x、y、z，稱為晶軸；三個棱邊的長度稱為點陣常數(shù)或晶格常數(shù)，用a、b、c表示；三個晶軸之間的夾角用α、β、γ表示。

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3．晶面間距

晶面間距是指（hkl）晶面族中兩相鄰平行晶面間的垂直距離。設(shè)點陣的基本矢量值為a、b、c，如圖9-13，通過原點并垂直于該組晶面的法線為ON，由原點至晶面族中最鄰近的晶面的距離為d，也即該晶面族中兩個相鄰晶面的距離。

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第二節(jié)X射線分析法原理一、X射線在晶體中的衍射當(dāng)完全平行的單色X射線（波長為λ），以入射角θ入射到晶面上時(圖9-14)，將產(chǎn)生與入射X射線成2θ角方向上的散射波.如果晶面上的所有原子在反射方向上的散射線的位相都是相同的，所以互相加強。布拉格定律，它是X射線衍射的最基本定律。2dsinθ=nλ（n=0，1，2，）（9-19）qqddS’Sˊ︳Sˊ-S︱=2sinq圖9-14X射線衍射示意圖2q1221第二十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日二、布拉格方程的討論（一）產(chǎn)生衍射的條件衍射只產(chǎn)生在波的波長和散射中間距為同一數(shù)量級或更小的時候。（二）反射級數(shù)與干涉指數(shù)布拉格方程nλ=2dˊsinθ表示面間距為dˊ的（hkl）晶面上產(chǎn)生了幾級衍射。（三）布拉格方程的應(yīng)用上述布拉格方程在實驗上有兩種用途。首先，利用已知波長的特征X射線，通過測量θ角，可以計算出晶面間距d。其次，利用已知晶面間距d的晶體，通過測量θ角，從而計算出未知X射線的波長。（四）衍射方向衍射方向決定于晶胞的大小與形狀。反過來說，通過測定衍射束的方向，可以測定晶胞的形狀和尺寸。

22第二十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日第三節(jié)衍射方法一、勞厄法勞厄?qū)嶒炘砣鐖D9-17所示，X射線通過針孔光闌照射到試樣上，用平板底片接收衍射線。根據(jù)X射線源、晶體、底片的位置不同勞厄法可分為透射法（tan2θ=r/D）和反射法(tan(180-2θ)=r/D)兩種。當(dāng)用單色光源時，多晶體的針孔相只包含少數(shù)衍射線，適用于晶粒大小、擇優(yōu)取向及點陣數(shù)的測定。

底片底片樣品樣品光闌光闌如射光如射光DDrr2q2q圖9-17勞厄法示意圖23第二十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日圖9-18周轉(zhuǎn)晶體法示意圖二、周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法是用單色的X射線照射單晶體的一種方法。光學(xué)布置如圖9-18。將單體的某一晶軸或某一重要的晶向垂直于X射線安裝，再將底片在單晶體四周圍成圓筒形。攝照時讓晶體繞選定的晶向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸與圓筒狀底片的中心軸重合。周轉(zhuǎn)晶體法的特點是入射線的波長λ不變，而依靠旋轉(zhuǎn)單晶體以連續(xù)改變各個晶面與入射線的θ角來滿足布拉格方程的條件。

24第二十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日三、德拜-謝爾法德拜-謝爾法是用單色的X射線照射多晶體試樣，利用晶粒的不同取向來改變θ值，以滿足布拉格方程。多晶體試樣多采用粉末、多晶塊狀、板狀、絲狀等試樣。如圖9-19所示，我們?nèi)绻脝紊玐射線以掠射角θ照射到單晶體的一組晶面（hkl）時，在布拉格條件下會衍射出一條線在照片上照出一個點，如果這組晶面繞入射線為軸旋轉(zhuǎn)，并保持θ不變，則以母線衍射錐并與底片相遇產(chǎn)生一系列衍射環(huán)。

圖9-19德拜-謝樂法示意圖25第二十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日

第四節(jié)廣角X射線衍射法如果試樣具有周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)），則X射線被相干散射，入射光與散射光之間沒有波長的改變，這種過程稱為X射線衍射效應(yīng)，在大角度上測定，所以又稱大（廣）角X射線衍射（WAXD）。一、多晶照相法多晶照相法習(xí)慣上又稱粉末照相，利用X射線的感光效應(yīng)，用特制膠片記錄多晶試樣的衍射方向與衍射強度。所用相機有兩種，即平板相機和Derby相機。

26第二十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日

（一）相機結(jié)構(gòu)平板相機主要由準(zhǔn)直光柵、樣品架和平板暗盒構(gòu)成，它們之間的距離可在相機支架的導(dǎo)軌上調(diào)節(jié)，光柵在前，暗盒在后，二者之間是樣品架。圖9-19是平板相機的光學(xué)幾何布置示意圖，其中膠片平展且與入射線垂直。圖9-20平板相機得光學(xué)幾何布置示意圖S-光源M-濾光片T-膠片C-光柵X-樣品L-衍射環(huán)27第二十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日

Derby相機是一直徑為57.3mm或114.6mm金屬圓柱盒,在盒壁某一高度位置上,沿一直徑開有一對穿孔,分別插配入射光柵和接收光柵。圖9-21為相機在光柵位置的橫截面示意圖，樣品固定在穿過盒蓋中心的軸棒上，調(diào)整時，要使樣品恰好位于入射線通路上。圖9-21Derby相機截面示意圖1-相機壁2-試樣3-接收光柵4-入射線5-入射光柵28第二十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日

（二）制樣平板照相樣品要制成細窄片條，長約10mm，寬為2～3mm，厚以0.5～1mm為宜。板材需用刀片片切制樣。薄膜可剪制，不夠厚時，將幾層疊粘在一起，各層保持原位拉伸方向一致。纖維樣品則要纏繞在適當(dāng)大小的框子，或?qū)⒁皇叫欣w維直接粘在框子上，既不能蓬松，又要盡量減少張力。Derby相機照相時，試樣成細絲狀，徑向尺寸0.5～1mm，長10～15mm。測試中樣品可隨樣品軸轉(zhuǎn)動，以增加晶面族產(chǎn)生衍射的概率。對高聚物材料，試樣有時制成細窄片條，類似平板照相試樣。29第二十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日

（三）典型聚集態(tài)的照相底片特征圖9-22是四種典型聚集態(tài)的平板照相底片的特征示意圖。

abcd圖9-22四種典型聚集態(tài)平板照相底片的特征示意圖30第三十頁，共六十七頁，2022年，8月28日

（四）作用從多晶照相可以獲知試樣中結(jié)晶狀況。對試樣中有無結(jié)晶，晶粒是否擇優(yōu)取向，取向程度進行定性判斷。因此，多晶照相底片成為直觀定性判斷試樣結(jié)晶狀況的簡明實證。通過照相底片還可對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進行定量分析，但這部分工作已為后來發(fā)展起來的衍射取代。實際中，因Derby照相較平板照相簡便、靈活，且誤差小，所以大都采用Derby照相。

（五）影響因素一張好的照相底片應(yīng)當(dāng)包含盡量多的衍射信息（環(huán)、弧、斑），且線條分辨清晰。影響因素有：入射線波長及單色性，空氣散射，光柵孔徑大小，曝光時間，樣品結(jié)晶狀況，濕定影過程等。31第三十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日二、多晶衍射法（一）多晶X射線衍射儀結(jié)構(gòu)

多晶X射線衍射儀由三部分組成：a.高壓發(fā)生器,b.測角儀,c.外圍設(shè)備(記錄儀,儀器處理系統(tǒng),測角儀控制系統(tǒng)等)。圖9-23是水平式測角儀的俯視圖。圖9-23測角儀結(jié)構(gòu)示意圖32第三十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日

（二）制樣多晶衍射儀試樣是平板式的，長寬25～35mm，厚度由樣品的X射線吸收系數(shù)和衍射角2θ的掃描范圍決定，高聚物一般為0.5～1mm，要求厚度均勻，且入射線照射面一定要盡可能的平整。樣品內(nèi)微晶取向盡可能的小。板材、片材用刀剪制樣。薄膜常需將若干層疊粘成片。纖維需剪成粉末狀，然后填入一定大小的框子里，用玻片壓制成表面平整的“氈片”，連同框架插到樣品臺上。顆粒粉末樣品要研磨到手觸無顆粒感，然后填入框槽中，用玻片輕壓抹平。高聚物樹脂可用壓機冷壓制樣。33第三十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日（三）典型聚集態(tài)衍射圖譜的特征圖9-24四種典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征示意圖34第三十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日（四）多晶衍射儀的作用利用多晶衍射儀可以得到材料或物質(zhì)的衍射譜圖。根據(jù)衍射圖中的峰位、峰形及峰的相對強度，可以進行物相分析、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、結(jié)晶度、晶粒擇優(yōu)取向和晶粒尺寸。（五）影響因素多晶衍射儀實驗的影響因素來自三個方面：（1）表觀（尺寸，平整性）和樣品內(nèi)部（取向，晶粒大小等）（2）實驗參數(shù):各狹縫大小信號處理系統(tǒng)各參數(shù)，入射線波長及其單色性，空氣散射因素。（3）環(huán)境:電源穩(wěn)定性。

35第三十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日第五節(jié)多晶X射線衍射法在高聚物中的應(yīng)用

（一）物相分析物相分析不是一般的化學(xué)成分分析。

物相分析不僅能分析出化學(xué)組成，更重要的是它還能給出元素間化學(xué)結(jié)合狀態(tài)和物質(zhì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)組成相同，而化學(xué)結(jié)合狀態(tài)或聚集態(tài)不同的物質(zhì)屬不同物相。

36第三十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日

1．X射線衍射物相分析的基本思想

（1）對于一束波長確定的單色X射線，同一物相產(chǎn)生確定的衍射花樣；（2）晶態(tài)試樣的衍射花樣在譜圖上表現(xiàn)為一系列衍射峰。各峰的峰位2θ（衍射角）和相對強度（Ii/I0）是確定的。用布拉格公式2dsinθ=λ可求出各衍射峰的晶面族所具有的面間距di。這樣，一系列衍射峰的di-（Ii/I0），便如同“指紋”成為識別物相的標(biāo)記；（3）混合物的圖譜是各組分相分別產(chǎn)生衍射或散射的簡單疊加。根據(jù)上述基本思想，參照已知物相標(biāo)準(zhǔn)圖譜，由衍射圖便可識別樣品中的物相。

37第三十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日

2．高聚物物相分析的基本內(nèi)容

（1）區(qū)分晶態(tài)與非晶態(tài)

根據(jù)上節(jié)關(guān)于典型聚集態(tài)衍射譜圖特征的介紹可知，出現(xiàn)彌散“隆峰”說明樣品中有非晶態(tài)，尖銳峰表明存在結(jié)晶，既不尖銳也不彌散的“突出峰”顯示有結(jié)晶存在，但很不完善。以上判斷適于一般情況。

38第三十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日

（2）高聚物鑒定對于非晶態(tài)高聚物，要將其衍射圖與已知某種非晶高聚物在同樣條件下的衍射圖比較，看“隆峰”的峰位2θ是否吻合，并觀察峰形是否相符，若偏差不大，則可初步推斷樣品與參比高聚物有可能屬同一物相，但不能就此斷定，還需結(jié)合其他分析結(jié)果相互左證。對于結(jié)晶態(tài)高聚物，通過樣品與已知結(jié)晶高聚物同樣實驗條件下的譜圖比較，從衍射峰的峰位及整個譜圖線形進行分析，若吻合則可認定樣品與參比高聚物同相。

（3）識別晶體類型

結(jié)晶性高聚物在不同結(jié)晶條件下可形成不同晶型，它們所屬晶系及晶胞參數(shù)不同。結(jié)晶類型識別辦法是：將待定試樣譜圖與已知晶型譜圖比較，看試樣譜圖中是否出現(xiàn)已知晶型的各衍射峰。39第三十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日

（二）結(jié)晶度的測定我們定義聚合物等凝聚材料中結(jié)晶部分所占總量的重量分數(shù)為結(jié)晶度。結(jié)晶度的測定就是測量這種材料中結(jié)晶相的重量分數(shù)。

（9-24）

40第四十頁，共六十七頁，2022年，8月28日1．可以得到晶態(tài)與非晶態(tài)參考樣的方法（1）在同時獲得較好非晶態(tài)與晶態(tài)參考樣的情況下，可用寬范圍的衍射強度曲線。（2）當(dāng)非晶與晶態(tài)衍射強度存在不重疊的區(qū)域時，如果又能得到同質(zhì)的完全非晶參考樣品，則可9-30式求得結(jié)晶度。2．聯(lián)立方程法在能獲得同質(zhì)完全非晶參考試樣、未知試樣衍射花樣又包含又幾個衍射峰的情況下，可用聯(lián)立方程法求解。3．計算機分峰法利用計算機建立晶態(tài)部分和非晶態(tài)部分衍射曲線的數(shù)學(xué)模型，然后兩者擬合與實驗曲線相比較。41第四十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日（三）取向測定

微晶取向通常是指大量晶粒的特定晶軸或晶面相對于某個參考方向或平面的平行程度。半結(jié)晶高聚物材料也多屬多晶材料，用X射線衍射法可以測定其晶粒（區(qū)）的取向。高聚物材料科學(xué)中，取向常常指分子鏈與某個參考方向或平面平行的程度。依不同分類有：晶區(qū)鏈取向，非晶區(qū)取向；折疊鏈取向，伸直鏈取向等。由于晶區(qū)分子鏈方向一般被定為晶體c軸方向，實際上也就直接或間接地表明了晶區(qū)分子鏈取向。而非晶區(qū)或非晶態(tài)高聚物材料中的分子鏈取向則需用其他手段測定。X射線衍射法測定微晶取向有三種表征：①極圖；②Hermans因子f；③軸取向指數(shù)R。它們在實驗方法、數(shù)據(jù)處理和適用性等方面各不相同，各有特點。42第四十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日

（四）晶粒尺寸的測定多晶材料的晶粒尺寸是材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的指標(biāo)之一，是決定其物理化學(xué)性質(zhì)的一個重要因素。利用XRD測量材料中晶粒尺寸有一定的限制條件。當(dāng)晶粒大于100nm時，其衍射峰的寬度隨晶粒大小變化敏感度降低。而小于10nm時其衍射峰有顯著變化。多晶材料中晶粒數(shù)目龐大，且形狀不規(guī)則,衍射法所測得的“晶粒尺寸”是大量晶粒個別尺寸的一種統(tǒng)計平均。對于一粒徑而言，衍射hkl的面間距dhkl和晶面層數(shù)的乘積就是垂直于此晶面方向上的粒度Dhkl。試樣中晶粒大小可采用Scherrer公式計算：

（9-32）其中Dhkl為納米晶的直徑，λ是入射波長，θ是衍射hkl的布拉格角，βhkl是衍射hkl的半峰寬，單位是弧度。43第四十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日圖9-26不同陳化時間下的ZnO粉末樣品XRD（陳化時間分別為a:40min;b:60min;c:120min;d:240min）44第四十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日圖9-27ZnO納米晶A和B的X射線衍射譜圖9-27是根據(jù)ZnO納米晶粉末A和粉末B的XRD圖譜，從圖中（110）衍射峰的半高寬計算出粉末A和B的平均晶粒半徑分別為5.3nm和6.5nm。45第四十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日第六節(jié)X射線衍射法最新進展（一）計算機在X射線結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用1、數(shù)據(jù)處理與分析不論多晶還是單晶材料，不論何種結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，均須處理大量衍射數(shù)據(jù)，而且要進行各種專門的分析。2、聯(lián)機數(shù)據(jù)收集和分析由于衍射儀和計算機聯(lián)機接口的發(fā)展，加之計算機計算速度越來越快，許多數(shù)據(jù)分析和簡單結(jié)構(gòu)分析均可以在聯(lián)機狀態(tài)下即時完成。這對結(jié)構(gòu)的動態(tài)研究是很重要的。

46第四十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日3、全譜分析

利用結(jié)構(gòu)模型計算一個全衍射譜，然后和實驗全譜比較，逐步修正直到擬合滿意為止。這種方法已用于單晶、多晶甚至準(zhǔn)晶等不完整或亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，已用于勞埃衍射到粉末衍射的各種衍射全譜的擬合，得到了極大的成功。其中最著名的就是Rietveld方法，它用于粉末衍射。

47第四十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日

（二）X射線法在定量分析中的應(yīng)用

1．定量分析基本原理衍射強度理論指出，各相衍射線條的強度隨著該相在混合物中相對含量的增加而增強。但是衍射強度還是與混合物的總吸收系數(shù)有關(guān)，而總吸收系數(shù)又隨濃度而變化。因此，一般來說，強度和相對含量之間并非直線關(guān)系，只有在待測試樣是由同素異構(gòu)體組成的特殊情況下，待測相的衍射強度才與該相的相對含量成直線關(guān)系。

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2、定量分析法（1）外標(biāo)法（單線條法）外標(biāo)法是將所需物相的純物質(zhì)另外單獨標(biāo)定，然后與多相混合物中待測的相應(yīng)衍射線強度相比較而進行的。

（2）內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是在待測試樣中摻入一定含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，把試樣中待測相的某根衍射線條強度與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線條強度相比較，從而獲得待測相含量。內(nèi)標(biāo)法僅限于粉末試樣。49第四十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日（三）CCDX射線單晶衍射儀的粉晶衍射新技術(shù)及應(yīng)用

X射線衍射電子耦合探測技術(shù)是近年來單晶衍射中的一項革新技術(shù)，它不僅可以對單晶物質(zhì)進行晶胞參數(shù)、衍射數(shù)據(jù)收集，而且還能用于微量粉晶衍射分析，由于采用了高靈敏度的二維探測技術(shù)，使得探測到微量物質(zhì)的粉晶衍射和微米級微區(qū)X射線粉晶衍射分析成為可能。50第五十頁，共六十七頁，2022年，8月28日

1．衍射實驗方法（1）對稱法將儀器的ω設(shè)置為0o，2θ設(shè)置為0，2θ與ω保持90度的關(guān)系，實驗時φ旋轉(zhuǎn)360o兩次，暴光時間根據(jù)晶體的衍射能力及樣量選60s~300s。對稱法的衍射圖呈同心園狀，其衍射范圍較小，可測量的2θ數(shù)據(jù)在0o-30o之間（圖9-28）。圖9-28對稱法粉末衍射圖51第五十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日

（2）不對稱法儀器ω設(shè)置為-30o，2θ設(shè)置為-30o，φ旋轉(zhuǎn)360o兩次。不對稱法的衍射圖呈半圓狀，收集的的衍射數(shù)據(jù)范圍較大，數(shù)據(jù)2θ范圍在0o~60o之間（圖9-29）。9-28不對稱法粉末衍射圖52第五十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日

（3）過渡法儀器的2θ可以設(shè)置為0o～-30o之間的不同值，同時相應(yīng)設(shè)置ω使之與2θ保持90o的關(guān)系。變換不同的2θ及相應(yīng)的ω角可以進行多重衍射數(shù)據(jù)的收集（圖9－30）。圖9-30衍射環(huán)的圖譜化53第五十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日

2．單晶衍射儀在粉晶衍射分析中的應(yīng)用當(dāng)前X射線粉末衍射技術(shù)飛速發(fā)展，運用粉末圖全譜擬合（如Rictveld法等）或從頭算技術(shù)，根據(jù)粉末衍射數(shù)據(jù)得到一套完整的X射線晶體學(xué)數(shù)據(jù)（包括晶系、晶胞參數(shù)、空間群及晶體結(jié)構(gòu)）是可能的。特別是對稀有副礦物及產(chǎn)出稀少礦物的鑒定分析研究，CCD的微量粉晶衍射克服了常規(guī)衍射儀用量大，開展X射線衍射研究困難的缺點，對這類礦物的研究提供了便利的衍射實驗手段。54第五十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日

3．單晶樣品中粉晶包裹體衍射分析CCD的面探測器很容易探測到晶體中小至微米級的粉晶包裹體的X射線衍射數(shù)據(jù)，提供了在微區(qū)范圍內(nèi)進行物象分析的基本手段。例如施倪承教授等對西藏羅布莎烙鐵礦中金剛石天然成因研究中，通過對金剛石晶體中包裹體的粉晶衍射研究確定了包裹體為含水（羥基）的硅酸鹽礦物蛇紋石，從而為金剛石的天然成因提供了有力的證據(jù)。55第五十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日

4、晶體變化研究

天然礦物和合成物質(zhì)中，部分穩(wěn)定性較差的晶體在自然條件下常發(fā)生晶體粉末化或非晶質(zhì)化，在晶體變化過程中晶格發(fā)生裂解，細化，由結(jié)晶粗大的單一晶體變成結(jié)晶細小的粉晶或非晶，其衍射特征是敏銳的衍射點變化為拉長狀并連接成衍射環(huán)（圖9.35）。圖9.35(a)單晶顆粒的粉晶化，衍射點呈環(huán)狀，但單晶亮衍射點明顯。圖9.35(b)單晶顆粒的粉晶化，衍射呈環(huán)狀，但單晶亮衍射點明顯。

圖9.35(c)單晶顆粒以衍射環(huán)為主，殘余有單晶衍射點

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5．其它方面的應(yīng)用CCD粉晶衍射還可用于纖維定向粉晶衍射分析，金屬與合金微晶集合體，高分子聚合體研究，磁性流體研究等領(lǐng)域。用CCD單晶衍射儀進行粉晶衍射分析，具有測量時間短，衍射強度高，衍射強度是對整個德拜環(huán)的積分，信息全面而且用量極少等優(yōu)點，對于微量微區(qū)粉晶衍射和多晶物質(zhì)的衍射分析有極其重要的意義。57第五十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日（四）X射線衍射法分析生物大分子的結(jié)構(gòu)X射線晶體衍射法是測定生物大分子結(jié)構(gòu)、研究結(jié)構(gòu)——功能關(guān)系、探索生命機制的一個重要手段。X射線衍射對生命科學(xué)的沖擊是十分巨大，因為它在能使人們實現(xiàn)分子生物學(xué)的基本目標(biāo)之一——用參與生物功能的分子和結(jié)構(gòu)的物理學(xué)和化學(xué)來解釋生物功能的各種已知技術(shù)中，是最強有力的。用物理化學(xué)來解釋生命過程的先決條件是要知道有關(guān)組分的結(jié)構(gòu)，直到結(jié)構(gòu)在原子水平的細節(jié)。X射線晶體學(xué)是唯一已知的、能得到這種資料的方法。在生物大分子的晶體數(shù)據(jù)收集中，同步加速器射線源的使用使衍射強度大大提高。而低溫X射線衍射法成為生物大分子結(jié)構(gòu)測定中必不可少的一個組成部分，并被用于生物大分子反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)路徑研究測定中。

58第五十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日

1．X射線衍射法分析蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)首先，進行生物大分子結(jié)構(gòu)分析必須有相應(yīng)的生物大分子晶體。獲得好的晶體是當(dāng)前結(jié)構(gòu)分析中最難的一步。由于球狀蛋白分子量較大，而且表面基團的構(gòu)象較不穩(wěn)定，欲獲得排列有序的晶體是比較難的。

生物大分子晶體結(jié)構(gòu)分析的第二步是制備同晶型的重原子衍生物。解決生物大分子晶體衍射相位問題的最基本方法是同晶置換法，但通常它要求制備至少兩個或兩個以上的同晶型重原子衍生物。

59第五十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日

2．X射線衍射法分析核酸分子的結(jié)構(gòu)射線衍射法分析核酸分子結(jié)構(gòu)的原理和基本方法與蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析相同。具有重要意義的是，人類第一次弄清核酸結(jié)構(gòu)時所用的方法就是X射線衍射法。圖9-33B-DNA分子的X射線衍射照片

圖9-34DNA分子X射線衍射圖

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3．近年來取得的一些成果單晶X射線衍射技術(shù)分析表明，DNA雙螺旋并不是理想的均勻螺旋，而是存在明顯的局部偏差。理解這種偏差和彎曲的根源，并提出從DNA序列預(yù)測其局域結(jié)構(gòu)和彎曲的模型已成為人們關(guān)注的重點?？茖W(xué)家們對此提出了兩種模型，A-Track彎曲模型和非A-Track彎曲模型。X射線衍射的結(jié)果證明后一種是正確的。X射線衍射分析中已知，蛋白質(zhì)內(nèi)部在發(fā)熒光的色氨酸殘基附近沒有可容納氧分子的自由空間。因此可以得出結(jié)論：蛋白質(zhì)分子在溶液中雖然具有自X衍射分析中所得到的平均構(gòu)象，但蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)是動態(tài)的，不停地在毫微秒（10-9）范圍內(nèi)以它的平衡構(gòu)象進行著漲落運動。

61第六十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日（五）X-射線粉末衍射技術(shù)在藥物結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用X-射線粉末衍射技術(shù)是根據(jù)對供試品作粉末研究所得出的一系列晶面間距d及相對衍射強度與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（或由標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)得到的相應(yīng)數(shù)據(jù)）比較進行物相鑒別的方法。該技術(shù)以其特異、準(zhǔn)確、快速、操作簡便的優(yōu)點日益受到人們的重視，特別是在藥物分析領(lǐng)域，科