基礎(chǔ)化學(xué) 第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

基礎(chǔ)化學(xué)第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第一頁，共九十一頁，2022年，8月28日熱力學(xué)是研究熱與其他形式的能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。熱力學(xué)的基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。這兩個定律都是人類的大量經(jīng)驗的總結(jié)，有著廣泛的、牢固的實驗基礎(chǔ)。利用熱力學(xué)定律、原理和方法研究化學(xué)反應(yīng)以及伴隨這些化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生的物理變化過程就形成了化學(xué)熱力學(xué)。第二頁，共九十一頁，2022年，8月28日

化學(xué)熱力學(xué)主要研究和解決的問題有：（1）化學(xué)反應(yīng)及與化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)的物理過程中的能量變化；（2）判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。第三頁，共九十一頁，2022年，8月28日第一節(jié)熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)的一些基本概念二、熱力學(xué)第一定律三、焓第四頁，共九十一頁，2022年，8月28日一、熱力學(xué)的一些基本概念（一）系統(tǒng)、環(huán)境和相系統(tǒng)：人為劃定的熱力學(xué)研究對象。(當(dāng)人們以觀察、實驗等方法進(jìn)行科學(xué)研究時，往往將某一部分的物質(zhì)或空間與其余部分分開，作為研究的對象，這部分作為研究對象的物質(zhì)或空間稱為系統(tǒng)。)環(huán)境：與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分。(在系統(tǒng)以外，與系統(tǒng)有互相影響的其他部分稱為環(huán)境。)第五頁，共九十一頁，2022年，8月28日根據(jù)體系與環(huán)境間物質(zhì)、能量交換情況，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。（2）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質(zhì)交換。（3）隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有能量交換，也沒有物質(zhì)交換。第六頁，共九十一頁，2022年，8月28日相：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相。相與相之間存在明顯的界面。均相系統(tǒng)：通常把只含有一個相的系統(tǒng)稱為均相系統(tǒng)。多相系統(tǒng)：含兩個或兩個以上相的系統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。第七頁，共九十一頁，2022年，8月28日（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：體系的物理、化學(xué)性質(zhì)具有確定值，是體系各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：在熱力學(xué)中，把用于確定系統(tǒng)的物理量（性質(zhì)）稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特點：其量值只取決系統(tǒng)所處的狀態(tài)；其變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。狀態(tài)變化：體系性質(zhì)改變，狀態(tài)隨之改變；反之亦然。（始態(tài)、終態(tài)；）第八頁，共九十一頁，2022年，8月28日體系的性質(zhì)性質(zhì)：用于描述體系的宏觀可測量；系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)分為廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)兩類：廣度性質(zhì)：其大小與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性，如V、m、U；強度性質(zhì)：其大小與體系中物質(zhì)的本性有關(guān)，具有唯一性，如T、p、；第九頁，共九十一頁，2022年，8月28日狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的理解①狀態(tài)一定的體系，其狀態(tài)函數(shù)具有唯一的確定值。②狀態(tài)函數(shù)只取決體系現(xiàn)在的狀態(tài)。③體系的狀態(tài)函數(shù)只有部分是獨立的。第十頁，共九十一頁，2022年，8月28日（三）過程和途徑過程：體系變化的經(jīng)過。（系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的任何變化稱為過程。）途徑：體系變化的細(xì)節(jié)（具體步驟）。（系統(tǒng)經(jīng)歷一個過程，由始態(tài)變化到終態(tài)，可以采用多種不同的方式，通常把完成某一過程的具體方式稱為途徑。）第十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日同一過程體系的始、末狀態(tài)一樣，故其狀態(tài)函數(shù)的變化量一致，如U。同一過程的不同途徑中，如Q、W等宏觀可測量的變化量不一定相同。過程和途徑的關(guān)系是熱力學(xué)第一定律的直接應(yīng)用。據(jù)過程發(fā)生的條件，過程可分為①等溫過程、②等壓過程、③等容過程、④循環(huán)過程。第十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日第十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日（1）等溫過程：系統(tǒng)的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度的過程稱為等溫過程。人體具有溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)，從而保持一定的體溫，因此在體內(nèi)發(fā)生的生化反應(yīng)可以認(rèn)為是等溫過程。（2）等壓過程：系統(tǒng)始態(tài)的壓力與終態(tài)的壓力相同，并等于環(huán)境壓力的過程稱為等壓過程。第十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日（3）等容過程：系統(tǒng)的體積不發(fā)生變化的過程稱為等容過程。

（4）循環(huán)過程：如果系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化又回到原來的狀態(tài)，這種過程就稱為循環(huán)過程。第十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日（四）熱和功能量，難以下一確切的定義。熱力學(xué)中，物體間能量交換只有熱和功兩種形式。1、熱（Q）由于溫度不同而在物體間交換的能量。熱的交換是由于大量質(zhì)點無序運動引起的。熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q＞0；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q＜0。1卡（cal）=4.184焦?fàn)枺↗）第十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日2．功（W）除熱外其余各種形式被傳遞的能量。熱力學(xué)規(guī)定：環(huán)境對系統(tǒng)做功，W＞0；系統(tǒng)對環(huán)境做功，W＜0。體積功——是系統(tǒng)發(fā)生體積變化時與環(huán)境傳遞的功；W=-p外·V；非體積功——有用功：是除體積功以外的所有其他功，用符號W′表示。如電功、機械功，在化學(xué)反應(yīng)中一般不予考慮。第十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日二、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，它是人類經(jīng)驗的總結(jié)，已為大量的實驗所證實。

熱力學(xué)第一定律可表述為：能量具有各種不同的形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞的過程中能量的總值不變。第十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日（一）熱力學(xué)能熱力學(xué)能也稱內(nèi)能，用符號U表示，它是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括系統(tǒng)內(nèi)分子運動的動能、分子間相互作用的勢能和分子內(nèi)各種粒子（原子、原子核、電子等）及其相互作用的能量等。物體總能量E=T+V+U；內(nèi)能U=分子動能+分子間的勢能+電子、核的能量。第十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，其量值取決于系統(tǒng)的狀態(tài)。在確定狀態(tài)下，熱力學(xué)能的量值一定，它的改變量由系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)決定，與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。由于系統(tǒng)內(nèi)部粒子的運動方式及其相互作用非常復(fù)雜，熱力學(xué)能的絕對值無法測量，但能測量出其變化值。當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)A變化到狀態(tài)B時：△U=UB-UA第二十頁，共九十一頁，2022年，8月28日（二）熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式系統(tǒng)的熱力學(xué)能改變是由于系統(tǒng)與環(huán)境之間進(jìn)行熱和功傳遞的結(jié)果。由于能量既不能憑空產(chǎn)生，也不能自行消失，系統(tǒng)所增加的能量一定等于環(huán)境所失去的能量。在任何過程中，系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱與環(huán)境對系統(tǒng)所做的功（熱與功，非狀態(tài)函數(shù)）之和。U=Q＋W對于微小變化：dU=Q+W第二十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日三、焓對于不做非體積功的等壓過程:QW′=0=dU+psudV對等壓下發(fā)生的過程，psu＝p，且為一常數(shù)，則：psudV=pdV=d(pV)Qp,W′=0=dU+d(pV)=d(U+pV)由于U，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，因此它們的組合U＋pV也是狀態(tài)函數(shù)。這一狀態(tài)函數(shù)稱為焓，用符號H表示：H

U+pV第二十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日故：dH=Qp,W′=0對于有限變化：△H=Qp,W′=0上式表明：對于不做非體積功的等壓過程，系統(tǒng)的焓變在數(shù)值上等于熱。由于焓是狀態(tài)函數(shù)，其改變量ΔH只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與實現(xiàn)變化的途徑無關(guān)。所以，Qp,W′=0必然也取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與實現(xiàn)變化的途徑無關(guān)。第二十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)：如反應(yīng)中分子數(shù)增多，分子平均動能減小，體系溫度降低。放熱反應(yīng)：如形成穩(wěn)定的生成物，總勢能降低，分子熱運動加劇，體系溫度升高?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（反應(yīng)熱）：化學(xué)反應(yīng)過程中只做體積功（反抗外壓），反應(yīng)后體系的溫度回到起始溫度時體系所吸收（或放出）的熱量。第二十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來源于反應(yīng)物化學(xué)鍵改變時鍵能總和的變化。如:第二十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)通常在等壓條件下進(jìn)行，所以反應(yīng)熱一般指反應(yīng)前后體系的焓變。焓H物理意義不清，與U一樣絕對值無法確定，是體系的狀態(tài)函數(shù)，為廣度性質(zhì)，具能量意義，單位為J。第二十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日第二節(jié)熱化學(xué)一、反應(yīng)進(jìn)度二、化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變?nèi)?、熱化學(xué)方程式四、Hess定律五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓第二十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日一、反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)一般可以寫成如下形式：上式常寫成下列簡單形式：通?？蓪懗扇缦赂唵蔚男问剑菏街校簐B是反應(yīng)物或產(chǎn)物的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對產(chǎn)物取正值。第二十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日對任意反應(yīng):反應(yīng)進(jìn)度定義為：對于有限變化，可以改寫為：引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點是，用任一種反應(yīng)物或產(chǎn)物表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值都是相同的。應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。第二十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日例2-110molN2和20molH2在合成塔混合后，經(jīng)多次循環(huán)反應(yīng)生成了4molNH3。試分別以如下兩個反應(yīng)方程式為基礎(chǔ)，計算反應(yīng)進(jìn)度。（1）（2）解：由反應(yīng)方程式可知，生成4molNH3，消耗2molN2和6molH2。N2，H2和NH3的物質(zhì)的量的變化分為：(N2)=n(N2)-n0(N2)=(10-2)mol-10mol=-2mol(H2)=n(H2)-n0(H2)=(20-6)mol-20mol=-6mol(NH3)=n(NH3)-n0(NH3)=4mol-0mol=4mol第三十頁，共九十一頁，2022年，8月28日

⑴⑵第三十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日二、化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變（一）反應(yīng)摩爾熱力學(xué)能和摩爾焓變的定義對于化學(xué)反應(yīng)：第三十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日（二）熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（1）氣態(tài)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是指不論是純氣體還是在氣體混合物中，均為標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)，且表現(xiàn)理想氣體特性時，氣態(tài)純B的（假想）狀態(tài)。（2）液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別是在標(biāo)準(zhǔn)壓力

下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)B的狀態(tài)。

第三十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日（3）溶液中的溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力

下，液態(tài)（或固態(tài)）的純物質(zhì)A的狀態(tài)。溶液中的溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力下、質(zhì)量摩爾濃度bB=(1mol·kg-1)或濃度cB=(1mol·L-1)，并表現(xiàn)無限稀釋溶液時溶質(zhì)B（假想）狀態(tài)。第三十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日（三）△rHm與△rUm的關(guān)系對化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的摩爾焓變?yōu)椋海?）若B為液相或固相：（2）若有氣體參加反應(yīng)：第三十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日例2-2正庚烷的燃燒反應(yīng)為：

298.15K時，在彈式熱量計（一種恒容熱量計）中1.250g正庚烷完全燃燒放熱60.09kJ。試求該反應(yīng)在298.15K時的摩爾焓變。解：正庚烷的摩爾質(zhì)量M＝100.2g·mol-1，反應(yīng)前正庚烷的物質(zhì)的量為：由于完全燃燒，反應(yīng)后正庚烷的物質(zhì)的量n＝0mol。反應(yīng)進(jìn)度變?yōu)椋旱谌?，共九十一頁?022年，8月28日彈式熱量計中發(fā)生的是等容過程，故：298.15K時反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變?yōu)椋?/p>

298.15K時反應(yīng)的摩爾焓變?yōu)椋旱谌唔?，共九十一頁?022年，8月28日第三十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日三、熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式:表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)的摩爾焓變或摩爾熱力學(xué)能變關(guān)系的化學(xué)方程式。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.8kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)=-241.8kJ/mol2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)=-483.6kJ/molH2O(g)=H2(g)+1/2O2(g)=+241.8kJ/mol

第三十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日書寫熱化學(xué)方程式注意以下幾點：（1）習(xí)慣上將化學(xué)反應(yīng)方程式寫在左邊，相應(yīng)的△rHm或△rUm寫在右邊，兩者之間用逗號或分號隔開。實際上，一般給出的是△rHm。（2）注明反應(yīng)的溫度和壓力。（3）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用s,l和g表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用aq表示水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型。（4）同一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)計量數(shù)不同時，反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變也不同。第四十頁，共九十一頁，2022年，8月28日四、Hess定律1840年，瑞士籍俄國化學(xué)家Hess指出：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或分成幾步完成，反應(yīng)熱總是相等的。蓋斯定律實質(zhì)上是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中（等容或等壓條件）的直接應(yīng)用。我們可利用已知反應(yīng)熱的反應(yīng)，通過蓋斯定律求得所需反應(yīng)的反應(yīng)熱。第四十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日第四十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日如——已知下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：①C（石墨）+O2（g）=CO2（g）=-393.5kJ/mol②CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）=-283.0kJ/mol③3Fe（s）+2O2（g）=Fe3O4（s）=-1118.4kJ/mol求下面反應(yīng)的：④Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)第四十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日解：分析上面四個反應(yīng)有如下關(guān)系——4C（石墨）+4O2（g）=4CO2（g）－)4CO（g）+2O2（g）=4CO2（g）－)3Fe（s）+2O2（g）=Fe3O4（s）

Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)即4①－4②－③=④∴=4－4－=4×-393.5－4×-283.0－-1118.4=676.4kJ/mol第四十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓對于化學(xué)反應(yīng):反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋旱谒氖屙?，共九十一頁?022年，8月28日（一）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓:在溫度T時，由參考單質(zhì)生成B時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用符號表示。參考單質(zhì):一般是指每種元素在所討論的溫度和壓力時最穩(wěn)定的單質(zhì)。書寫相應(yīng)的化學(xué)方程式時，要使B的化學(xué)計量數(shù)νB=+1。

熱力學(xué)規(guī)定：在溫度T時參考狀態(tài)元素單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓為零。第四十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日由參考單質(zhì)E生成B的反應(yīng)可用通式表示為：上述生成反應(yīng)在溫度T

時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋阂?guī)定，由上式得：計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的通式為：第四十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日例2-4

葡萄糖氧化能供給生命能量：已知試計算該反應(yīng)的。解：查表得：，。298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋旱谒氖隧?，共九十一頁?022年，8月28日（二）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓:在溫度T時，B完全燃燒時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，用符號表示。書寫相應(yīng)化學(xué)方程式時，要使。B的燃燒反應(yīng)通式為：第四十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日上述反應(yīng)在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋阂?guī)定為零，由上式得：計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的通式為：第五十頁，共九十一頁，2022年，8月28日例2-5葡萄糖轉(zhuǎn)化為麥芽糖的反應(yīng)為：

試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算上述反應(yīng)在298.15K時標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。解：查表得：298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋旱谖迨豁?，共九十一頁?022年，8月28日第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向一、反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向二、熵變與化學(xué)反應(yīng)方向三、吉布斯函數(shù)變與化學(xué)反應(yīng)方向第五十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日水總是自發(fā)地從高處流向低處，直到水位相等為止。水位的高低是判斷水流方向的判據(jù)。當(dāng)兩個溫度不同的物體接觸時，熱總是自發(fā)地從高溫物體傳向低溫物體，直到兩個物體的溫度相等為止。溫度的高低是判斷熱傳遞方向的判據(jù)。第五十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日氣體總是自發(fā)地從高壓處流向低壓處，直到壓力相同時為止。壓力的高低是判斷氣體流動方向的判據(jù)。化學(xué)反應(yīng)在一定條件下也是自發(fā)地朝著某一方向進(jìn)行，那么也一定存在一個類似的判據(jù)，利用它就可以判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。第五十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日自發(fā)過程:不需要環(huán)境提供非體積功就能發(fā)生的過程。(在一定條件下不需外力作用就能自動進(jìn)行的過程。)自發(fā)過程的特點：①單向進(jìn)行，其逆過程不能自動進(jìn)行。②可以用來作功。③有一定的限度，自發(fā)趨向平衡狀態(tài)。第五十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日體系的性質(zhì)不隨時間而改變，我們稱該體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，包括熱平衡、力學(xué)平衡、相平衡、化學(xué)平衡（電離平衡、沉淀平衡、配位平衡、氧化還原平衡）。所有放熱反應(yīng)在298K、101.325kPa下都是自發(fā)進(jìn)行。能自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，體系常伴隨著粒子數(shù)增多，或物態(tài)發(fā)生較大變化。第五十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日一、反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向

早在19世紀(jì)70年代，法國化學(xué)家Berthelot和丹麥化學(xué)家Thomson曾提出，反應(yīng)熱是判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。并認(rèn)為在沒有外來能量干預(yù)的條件下，一切化學(xué)反應(yīng)都朝著放出能量最多的方向進(jìn)行。許多放熱反應(yīng)確實在常溫、常壓下能自發(fā)進(jìn)行，但少數(shù)吸熱反應(yīng)在常溫、常壓下也能自發(fā)進(jìn)行。這說明反應(yīng)熱是影響化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素，但不是決定反應(yīng)方向的唯一因素。第五十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日二、熵變與化學(xué)反應(yīng)方向（一）混亂度

理想氣體混合是自發(fā)過程，沒有伴隨能量改變，其推動力是什么？第五十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日混亂度是指系統(tǒng)的不規(guī)則或無序的程度，系統(tǒng)越?jīng)]有秩序，其混亂度就越大。室溫下自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)的共同特點，是反應(yīng)發(fā)生后系統(tǒng)的混亂度增大了。因此，系統(tǒng)混亂度的增大是吸熱反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動力。第五十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日（二）熵熵：系統(tǒng)混亂度的量度，用符號S表示，單位是J/K。熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，有明確的物理意義，絕對值可求，乘上溫度具有能量意義。熵屬廣度性質(zhì)，與體系物質(zhì)數(shù)量有關(guān)。系統(tǒng)的熵越大，系統(tǒng)的混亂度就越大；反之，系統(tǒng)的熵越小，其混亂度就越小。第六十頁，共九十一頁，2022年，8月28日影響熵的因素（1）物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)的氣液、固三態(tài)相比較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對于同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。（2）分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。第六十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日（3）溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的熵也增大。（4）壓力：壓力增大時，將物質(zhì)限制在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對固體或液體物質(zhì)的熵影響很小，但對氣體物質(zhì)的熵影響較大。熱力學(xué)規(guī)定：在0K時，任何純物質(zhì)的完整晶體（原子或分子只有一種排列形式的晶體）的熵為零。第六十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日將某純物質(zhì)從0K升高到溫度T，此過程的熵變就是溫度T時該純物質(zhì)的規(guī)定熵。純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號表示。任一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變均可利用下式求算：第六十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日例2-6利用298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，計算反應(yīng)：在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。解：298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)椋旱诹捻?，共九十一頁?022年，8月28日

大多數(shù)熵增加的吸熱反應(yīng)在室溫下不能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫下可以自發(fā)進(jìn)行；而大多數(shù)熵減小的放熱反應(yīng)在室溫下能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫下不能自發(fā)進(jìn)行。上述事實表明，反應(yīng)方向除了與反應(yīng)熱和熵變有關(guān)外，還受溫度的影響。第六十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日三、吉布斯函數(shù)變與化學(xué)反應(yīng)方向綜合考慮反應(yīng)熱、熵變和溫度的影響，判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)為：由熱力學(xué)第一定律：化學(xué)反應(yīng)通常是在等溫、等壓下進(jìn)行，由以上兩式得：第六十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日定義：則：對于有限的化學(xué)變化：當(dāng)W′=0時：對于等溫、等壓下的化學(xué)反應(yīng)：第六十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日顯然，G是體系的狀態(tài)函數(shù)，屬廣度性質(zhì)，物理意義不清，絕對值無法確定，具能量意義，單位是J。熱力學(xué)第一定律的原始函數(shù)U,由U推演出的H；熱力學(xué)第二定律的原始函數(shù)S,由S推演出的G。第六十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日U、H、S、G都是狀態(tài)函數(shù)。U、H、S、G都是廣度性質(zhì)。U、H、S、G都隨溫度而改變，但溫度變化對化學(xué)反應(yīng)的ΔrH和ΔrS的影響不大。除S有絕對值外，U、H、G都只能測出變化前后的差值，而不是絕對值。應(yīng)注意熱力學(xué)不涉及速率問題。第六十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日分為以下四種情況進(jìn)行討論：(1)低溫時,,則,反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；高溫時,,則,反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。(2)任何溫度下,,反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。第七十頁，共九十一頁，2022年，8月28日(3)任何溫度下，，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。(4)低溫時，，則，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；高溫時，，則，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。第七十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日第七十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日第四節(jié)

化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)二、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算三、非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算第七十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)在溫度T時，由參考單質(zhì)E

生成B時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，用符號表示。在書寫相應(yīng)的化學(xué)方程式時，要使vB＝＋1。

由參考單質(zhì)E

生成B的反應(yīng)通式為:溫度T時,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋旱谄呤捻?，共九十一頁?022年，8月28日規(guī)定由上式可得：

對于任意反應(yīng)0＝，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計算通式為：第七十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日二、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算（一）298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計算計算公式為：第七十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日例2-7氨基酸是蛋白質(zhì)的構(gòu)造磚塊，已知氨基乙酸的試?yán)糜嘘P(guān)質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，計算下列反應(yīng)：在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，并預(yù)測反應(yīng)在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的可能性。解：查表得：第七十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋?/p>

該反應(yīng)在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以自發(fā)進(jìn)行。第七十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日（二）其他溫度時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計算其他溫度時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變可用下式進(jìn)行計算：第七十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日例2-8利用298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，估算CaCO3分解反應(yīng)：在等溫、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。解：查表得：第八十頁，共九十一頁，2022年，8月28日298.15K時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變分別為：第八十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日溫度T時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋?/p>

在溫度T、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，時，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，故反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度為：在等溫、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，CaCO3分解的最低溫度為1108K第八十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日三