油田化學(xué)-第一章-表面活性劑

油田化學(xué)

OilChemistry主講：文守成石油工程學(xué)院3/13/20231課程學(xué)習(xí)內(nèi)容緒論第一章表面活性劑第二章油田用高分子第三章化學(xué)驅(qū)油技術(shù)第四章酸化、壓裂及添加劑第五章化學(xué)清蠟與防蠟第六章油田化學(xué)堵水第七章化學(xué)防砂第八章油田水處理技術(shù)第九章鉆井液、完井液及添加劑第十章固井水泥漿及添加劑3/13/20232本章應(yīng)理解和掌握的內(nèi)容1、表面活性劑的特點(diǎn)2、表面活性劑的分類3、表面活性劑的命名4、表面活性劑的性質(zhì)和用途5、表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系6、油田常用表面活性劑合成﹑性質(zhì)﹑用途第一章表面活性劑3/13/202332、表面張力（surfacetension）3/13/202343/13/20235第一節(jié)表面活性劑的定義及分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

界面：不同相之間的接觸面叫界面基本概念：界面與表面固-固、固-液、液-液、液-氣以及固-氣表面：特定相之間的接觸面叫表面液-氣與固-氣界面張力：界面張力指的是不相溶的兩項(xiàng)間的張力表面張力：表面張力是界面張力的一種特殊形式，是指氣-液或氣-固界面間的張力。3/13/20236第一節(jié)表面活性劑的定義及分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

界面或表面張力來(lái)源3/13/20237表面張力的產(chǎn)生，從簡(jiǎn)單分子引力觀點(diǎn)來(lái)看，是由于液體內(nèi)部分子與液體表面層分子(厚度約10－7cm)的處境不同。液體內(nèi)部分子所受到的周圍相鄰分子的作用力是對(duì)稱的，互相抵消，而液體表面層分子所受到的周圍相鄰分子的作用力是不對(duì)稱的，其受到垂直于表面向內(nèi)的吸引力更大，這個(gè)力即為表面張力。

3/13/20238第一節(jié)表面活性劑的定義及分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)各種物質(zhì)的水溶液（濃度不大時(shí)）的表面張力和濃度的關(guān)系歸納為三種類型：表面活性劑（定義）:少量存在就能顯著降低溶劑表面張力的物質(zhì)(surfactantorsurfaceActiveAgent簡(jiǎn)寫為SAA或SAa)。3/13/20239聚氧乙烯壬基苯酚醚十二烷基磺酸鈉C12H25-SO3Na:2、表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)①大都是長(zhǎng)鏈的有機(jī)化合物，烴鏈長(zhǎng)度一般不少于8個(gè)碳原子；②分子中同時(shí)具有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)。3/13/202310第二節(jié)表面活性劑分類主要按下面五種方法分類：3/13/202311第二節(jié)表面活性劑分類按離子類型分類：3/13/202312離子型活性劑：水溶液中電離生成離子。陰離子活性劑：水中電離后起活性作用的是陰離子陽(yáng)離子活性劑：水中電離后起活性作用的是陽(yáng)離子兩性活性劑：具有兩種離子（陰離子、陽(yáng)離子）性質(zhì)的表面活性劑稱兩性活性劑。非離子型活性劑：水溶液中不能電離成為離子的稱為非離子活性劑3/13/202313二、按親水基種類分類表面活性劑性質(zhì)的差異，與親油基大小、形狀有關(guān)，主要與親水基不同有關(guān)，活性劑分類，一般以親水基結(jié)構(gòu)分類為主。1、陰離子活性劑在水中可以離解，離解后起活性作用的部分是陰離子。起活性作用能大大降低溶劑的表面張力，改變表面狀態(tài)，產(chǎn)生潤(rùn)濕及反潤(rùn)濕、乳化及破乳、分散及凝聚、起泡及消泡、加溶等作用。3/13/202314分類方法及分類：親水基種類分類：

①、陰離子表面活性劑：主要包含五大類羧酸鹽是弱酸和堿形成的鹽，在酸性溶液中不穩(wěn)定，易生成脂肪酸或其他有機(jī)酸失去活性，Ca、Mg、A1皂不溶于水，不適宜在普通硬水中使用。磺酸鹽是強(qiáng)酸(H2SO4或S03磺化)和堿生成的鹽，能耐一定的酸堿度，少量Ca2+、Mg2+不會(huì)發(fā)生沉淀。陰離子活性劑用于起泡、乳化、防蠟、油井增產(chǎn)、水井增注、提高采收率等，是油田中應(yīng)用廣泛的活性劑。陰離子表面活性劑是表面活性劑主要類型。3/13/202315②陽(yáng)離子活性劑：可分為五大類：伯銨、仲銨、叔銨、季銨以及吡啶鹽；在水中可以離解，離解后起活性作用的部分是陽(yáng)離子，絕大部分為含氮的化合物，有機(jī)胺的衍生物。用途：可作殺菌劑、防腐劑、緩蝕劑、抑制粘土膨脹等，在石油工業(yè)上的用途不如陰離子廣泛。

分類方法及分類：親水基種類分類：

3/13/202316③兩性表面活性劑：兩性活性劑起活性作用的部分帶有兩種電學(xué)性質(zhì)。性能與用途：a）抗鹽性能極高；b)殺菌能力強(qiáng)；c）低毒性，主要用于食品工業(yè)殺毒分類方法及分類：親水基種類分類：

3/13/202317④非離子活性劑：在水中不電離，親水基團(tuán)由一定數(shù)量的含氧基團(tuán)醚基或羥基構(gòu)成.可分為五大類：醚型、酯型、胺型、酰胺型以及混合型。分類方法及分類：親水基種類分類：

HLB1.8～3.8，親油性較強(qiáng)，一般用作W/O乳化劑。有酯鍵-C00R，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿中水解，穩(wěn)定性差。胺型活性劑是有機(jī)胺，可溶于酸性水溶液中，同時(shí)具有非離子及陽(yáng)離子活性劑的特性，如耐酸、殺菌性等。3/13/202318④非離子活性劑：在水中不電離，親水基團(tuán)由一定數(shù)量的含氧基團(tuán)醚基或羥基構(gòu)成.可分為五大類：醚型、酯型、胺型、酰胺型以及混合型。分類方法及分類：親水基種類分類：

3/13/202319兩種表面活性劑介紹3/13/202320非離子活性劑的特點(diǎn)在溶液中不電離，不呈離子狀態(tài)，不易受強(qiáng)電解質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽、酸、堿存在的影響，化學(xué)穩(wěn)定性好。非離子活性劑有濁點(diǎn)：濁點(diǎn)（定義）：表面活性劑析出，溶液變混濁時(shí)的溫度。非離子活性劑在濁點(diǎn)以下溶于水，濁點(diǎn)以上不溶于水，離子型活性劑沒有濁點(diǎn)，利用濁點(diǎn)鑒別離子型和非離子型活性劑。濁點(diǎn)產(chǎn)生的原因：出現(xiàn)濁點(diǎn)主要由非離子活性劑分子結(jié)構(gòu)決定；聚合度n越大，親水性越強(qiáng)，濁點(diǎn)越高，R中的C原子數(shù)越多，親水性減弱，濁點(diǎn)下降。krafft點(diǎn)3/13/202321表面活性劑常規(guī)分類概圖3/13/202322三、按相對(duì)分子質(zhì)量分類按相對(duì)分子質(zhì)量可分為低分子活性劑和高分子活性劑，一般使用的多為低分子活性劑，相對(duì)分子質(zhì)量較大的(幾千、幾萬(wàn)、甚至幾十萬(wàn)、幾百萬(wàn))活性劑稱高分子活性劑。高分子活性劑分陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性高分子活性劑。3/13/202323

m＝17,n＝53，稱2070,親油分子量為2000，親水分子量占整個(gè)分子量的70%。高分子活性劑多用于注水增粘、乳化、破乳、防蠟、懸浮體的分散和聚結(jié)。3/13/202324四、按溶解性分類

分為水溶性和油溶性活性劑。通常用的活性劑一般為水溶性活性劑。當(dāng)活性劑中含有聚氧乙烯(CH2CH2O)n1和聚氧丙烯(C3H6O)n2時(shí)，聚合度n1、n2的大小及親油基R的碳鏈長(zhǎng)短決定溶解性。一般，當(dāng)R較大(如C12)，n1

＝1～5時(shí)為油溶性活性劑;n1

＞5為水溶性活性劑。(C3H6O)n2的相對(duì)分子質(zhì)量大于800為親油基，可以根據(jù)兩個(gè)基團(tuán)的不同比例調(diào)節(jié)活性劑的油溶性或水溶性。3/13/202325五、其它類型活性劑1、全氟表面活性劑親油部分一般是全氟烷基，烷基中的H原子全部被氟所取代。全氟表面活性劑表面活性很高，水溶液的表面張力可達(dá)20mN/m以下，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑和高溫，價(jià)格高，用得少。3/13/2023262、含硅表面活性劑聚硅氧烷化合物（硅油、硅樹脂）的憎水性強(qiáng)，可作表面活性劑的親油部分。目前對(duì)這些活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用了解得很不夠，國(guó)內(nèi)外都在繼續(xù)研究中。3/13/2023273、雙子表面活性劑雙子表面活性劑是一類全新的表面活性劑，是通過聯(lián)結(jié)基團(tuán)將兩個(gè)兩親體在頭基處或緊靠頭基處連接(鍵合)起來(lái)的化合物，特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使雙子表面活性劑具有比傳統(tǒng)表面活性劑更優(yōu)的性能。3/13/202328與傳統(tǒng)表面活性劑相比較，雙子表面活性劑具有很多優(yōu)良性質(zhì)：很高的表面活性；很低的Krafft點(diǎn)和很好的水溶性；在降低水的表面張力方面表現(xiàn)出更高的效率；在降低水的表面張力的效能和效率方面，和傳統(tǒng)表面活性劑(尤其是非離子型表面活性劑)間的復(fù)配能產(chǎn)生更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)；獨(dú)特的流變性能，在很低的濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出粘彈性；更強(qiáng)的降低油/水界面張力的能力；對(duì)油的增溶能力更強(qiáng)。

3/13/202329表面活性劑的命名陰離子活性劑命名：鹽型活性劑與酯鹽型活性劑

1）鹽型活性劑命名：鹽型活性劑是由有機(jī)酸根和金屬離子生成的鹽，按鹽命名；

2）酯鹽型活性劑命名：分子中有酯的結(jié)構(gòu)，按酯也可按鹽命名。命名為十二烷基磺酸鈉鹽；？3/13/202330表面活性劑的命名陽(yáng)離子活性劑的命名

兩性活性劑的命名主要根據(jù)活性劑屬哪“兩性”參考前面的原則來(lái)命名。是有機(jī)陽(yáng)離子和酸根生成的鹽，按鹽命名。如:？非離子活性劑的命名3/13/202331表面活性劑的命名陰離子活性劑命名：陽(yáng)離子活性劑的命名兩性活性劑的命名非離子活性劑的命名高分子活性劑的命名高分子表面活性劑屬于聚合物，命名方法與聚合物命名方法相同，參見聚合物命名規(guī)則。3/13/202332活性劑的商品名及代號(hào)3/13/202333第四節(jié)表面活性劑的性質(zhì)和作用一、表面（界面）吸附通常將有氣相組成的氣—固、氣—液等界面稱為表面，液—液、液—固接觸面叫界面。

3/13/202334吸附定義：物質(zhì)從體相濃集到界面上的一種性質(zhì)。氣相中的某些物質(zhì)可以在固體表面上濃集；液體中某些物質(zhì)可以在氣-液界面、液—液界面和固—液界面上濃集。通常把能有效吸附其他物質(zhì)的固體稱為吸附劑，被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)之間作用力的性質(zhì)，將吸附作用分為物理吸附和化學(xué)吸附。3/13/202335

物理吸附不具選擇性，在吸附過程中沒有電子的轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成和破壞，沒有原子的重排等反應(yīng)，產(chǎn)生的吸附只是分子間的引力，吸附過程中吸附速率和解吸速率都很快。化學(xué)吸附具選擇性，一些吸附劑只對(duì)某些吸附質(zhì)產(chǎn)生吸附作用，吸附速率和解吸速率都很小。吸附一般需要一定的活化能，實(shí)質(zhì)上是一種化學(xué)反應(yīng)。3/13/202336應(yīng)用：新燒好的木炭有吸濕、吸臭的性能，在湖南長(zhǎng)沙馬王堆一號(hào)墓里就是用木炭作為防腐劑和吸濕劑的。利用吸附回收少量的稀有金屬，對(duì)混合物進(jìn)行分離、提純，回收溶劑，處理污水，凈化空氣以及進(jìn)行吸附色譜等。分子篩富氧就是利用某些分子篩優(yōu)先吸附氮的性質(zhì)，提高空氣中氧的濃度等等。3/13/2023371、吸附量

物質(zhì)在固體表面(或界面)上的吸附量可直接測(cè)定。如氣—固吸附，稱量固體在吸附前后的重量，或測(cè)出氣體吸附前后的壓力，由固體重量差或氣體壓差就可求出吸附量；固—液吸附，可測(cè)量液相中的物質(zhì)在吸附前后的濃度變化，由濃度差求出該物質(zhì)的固體表面的吸附量；液—液界面的吸附量不易直接測(cè)定，通過界面性質(zhì)隨活性劑濃度的變化來(lái)算出吸附量。液—液界面吸附量可用Gibbs吸附公式算出。3/13/202338對(duì)只有一種溶質(zhì)的稀溶液或非離子表面活性劑的吸附，Gibbs公式可寫為：3/13/2023392、影響吸附的因素親水基的影響親油基的影響電解質(zhì)的影響溫度的影響溶質(zhì)濃度影響親水基是影響吸附的主要因素，飽和吸附的分子面積取決于親水基水化后的截面積。羧酸鹽水化后的截面積大于磺酸鹽和硫酸鹽。聚氧乙烯非離子活性劑n大，吸附量小。對(duì)離子型活性劑，鏈長(zhǎng)增加，吸附量增加。鏈長(zhǎng)超過16C的直鏈離子型活性劑吸附量降低，主要長(zhǎng)鏈卷曲使分子截面增加。對(duì)于聚氧乙烯非離子活性劑，當(dāng)聚氧乙烯的聚合度相同時(shí)，憎水基加大，吸附量增加。加入電解質(zhì)可使離子型活性劑吸附量增加，溶液離子強(qiáng)度增加可減小定向離子頭間的排斥溫度升高，離子型活性劑吸附量降低，非離子活性劑溫度升至濁點(diǎn)后吸附量增加。活性劑的濃度增加，吸附量增加，當(dāng)c＞cmc時(shí)，活性劑分子發(fā)生締合，吸附量基本保持不變。3/13/202340二、膠束及臨界膠束濃度膠束（micelles)：當(dāng)溶液內(nèi)表面活性劑分子數(shù)目不斷增加時(shí)，表面活性劑疏水部分相互吸引，締合在一起，親水部分向著水，幾十個(gè)或更多分子締合在一起形成締合的粒子，稱為膠束。臨界膠束濃度（criticalmicellconcentration,CMC）：表面活性劑分子締合形成膠束的最低濃度。cmc可以看作表面活性劑性的量度，cmc越低，活性劑形成膠束所需要的濃度越低，起活性作用（降低界面張力、乳化、破乳、潤(rùn)濕、起泡、加溶作用）所需要的濃度越低。3/13/202341形成膠束原因是活性劑分子的兩親性，存在親水基團(tuán)和親油基團(tuán)。膠束形成過程3/13/202342膠束形成過程3/13/2023431、膠束的結(jié)構(gòu)3/13/202344膠束的大小一般為2個(gè)分子直徑，約10-100?（1?=10-1nm）；臨界膠束濃度cmc不是一個(gè)固定的數(shù)值，是一個(gè)范圍,通常在0.02%～0.5%左右；Kafft點(diǎn)與臨界膠束濃度的關(guān)系；

離子型表面活性劑：轉(zhuǎn)折點(diǎn)（Kafft點(diǎn)）對(duì)應(yīng)的是溫度，在此溫度范圍內(nèi)，溶解度是臨界膠束濃度（cmc）。膠束的結(jié)構(gòu)3/13/202345表面活性劑的性質(zhì)和作用krafft點(diǎn)溫度升高至某一點(diǎn)時(shí)，離子表面活性劑在水中的溶解度急劇升高，該溫度稱為krafft點(diǎn)，相對(duì)應(yīng)的溶解度為該離子表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)。

krafft點(diǎn)是離子表面活性劑應(yīng)用溫度的下限，只有高于krafft點(diǎn)，表面活性劑才能更大地發(fā)揮作用。3/13/202346活性劑濃度達(dá)到cmc時(shí)，溶液的各項(xiàng)性質(zhì)有個(gè)突變，去污力、電導(dǎo)率增加很快，表面張力、界面張力降低很明顯，增溶性大大加強(qiáng)；表面活性劑的cmc一般都很低，在使用表面活性劑時(shí)，濃度一般要比臨界膠束濃度稍大；3/13/202347達(dá)到CMC時(shí)，溶液表面張力基本達(dá)到最低值，溶液的多種物理性質(zhì)如摩爾電導(dǎo)、粘度、滲透壓、密度、光散射等多種物理性質(zhì)發(fā)生急劇變化。利用這些性質(zhì)與表面活性劑濃度之間的關(guān)系，可推測(cè)出表面活性劑的臨界膠束濃度。2、臨界膠束濃度的測(cè)定

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表面活性劑碳?xì)滏湥罕砻婊钚詣┑氖杷栽黾樱肿拥呐帕谐潭忍岣?，cmc降低。⑴同系列、親水基相同，cmc隨疏水碳鏈增長(zhǎng)而降低；⑵非極性基團(tuán)如有支鏈，隨支化程度升高，cmc升高;⑶疏水鏈中含有不飽和鍵時(shí)，cmc升高;3、影響臨界膠束濃度的因素1）、表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和臨界膠束濃度3/13/202349⑷疏水鏈中引入極性基團(tuán)，cmc升高;⑸親水基處于疏水鏈中間，cmc升高;⑹R碳鏈相同，非離子活性劑的cmc遠(yuǎn)小于離子型活性劑的cmc，可小10～100倍;⑺R碳鏈相同，非離子活性劑親水基中聚氧乙烯基的聚合度n越大，cmc越大。3、影響臨界膠束濃度的因素1）、表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和臨界膠束濃度3/13/2023502）、外界因素對(duì)表面活性劑cmc的影響溫度：溫度影響不大；電解質(zhì)：加入無(wú)機(jī)電解質(zhì)cmc降低。離子明顯，兩性其次，非離子最不明顯；有機(jī)物：

一類為極性有機(jī)物，高碳醇類和酰胺類，通過與表面活性劑結(jié)合影響cmc。另一類有機(jī)物只有在較大濃度時(shí)才能對(duì)表面活性劑的cmc產(chǎn)生影響。如尿素、低碳醇、甲酰胺、多元醇。醇類對(duì)非離子表活劑的影響：加入醇，cmc下降，對(duì)離子型相反；PH值：對(duì)兩性表面活性劑影響較大。隨PH增大，cmc明顯下降。3、影響臨界膠束濃度的因素3/13/2023513/13/202352三、加溶作用（增溶作用）

加溶作用（定義）：活性劑溶液形成的膠束，使難溶物質(zhì)的溶解度顯著增加的作用。

膠束增溶體系是熱力學(xué)平衡穩(wěn)定體系。在CMC以上，隨著表面活性劑用量的增加，膠束數(shù)量增加，增溶量相應(yīng)增加。非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加。3/13/202353加溶作用與溶解作用、乳化作用區(qū)別：溶解作用加溶作用乳化作用溶質(zhì)分子在溶劑中的均勻分散溶質(zhì)與膠束物理作用，是一塊塊地被加溶，不是以分子形式分散在溶劑中。增加了界面，增加了界面能，按界面能趨于減少的規(guī)律，乳狀液是不穩(wěn)定的，加溶作用是在膠束中“溶解”，不增加界面，是穩(wěn)定的。3/13/202354有機(jī)物主要是“溶”于膠束內(nèi)部；有機(jī)物以其分子與膠束的表面活性劑分子一起穿插排列的形式溶解，主要對(duì)有極性的長(zhǎng)鏈有機(jī)物適用（如醇類、胺類）；有機(jī)物以“吸附”于膠束“表面”的形式而溶解，某些不易溶于水、又不易溶于烴的有機(jī)物如苯二甲酸二甲酯以及一些染料溶解；有機(jī)物被包在非離子膠束的聚氧乙烯“外殼中”溶解，是非離子活性劑膠束結(jié)構(gòu)情況的一種特殊加溶形式，如酚類化合物加溶。1、加溶作用四種可能方式：3/13/2023552、影響加溶的因素：影響加溶的因素與影響cmc的因素相似，加溶作用是生成膠束才產(chǎn)生的，能使cmc降低的物質(zhì)，加溶作用就強(qiáng)。一般是被加溶物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，加溶性越差。（1）極性化合物較非極性化合物容易加溶，加溶酯、醚、酮、醇大于烴類加溶量的2倍（2）芳香族化合物比脂肪族化合物容易加溶。（3）有支鏈的化合物比直鏈化合物容易加溶。（4）添加電解質(zhì)，加溶作用增加。3/13/202356①影響膠束的形成②影響溶質(zhì)的溶解③影響表面活性劑的溶解度（5）、溫度對(duì)增溶的影響離子表面活性劑，溫度上升主要是增加溶質(zhì)在膠束中的溶解度以及增加表面活性劑的溶解度。2、影響加溶的因素：3/13/202357四、潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)作用潤(rùn)濕：液體在固體表面上的鋪展或流散現(xiàn)象。θ為潤(rùn)濕角,是指在氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣-液界面的切線與固-液交界線之間的夾角θ，是潤(rùn)濕程度的量度。θ越小，（水）的潤(rùn)濕性好。0°＜θ＜90°，潤(rùn)濕；θ＞90°不潤(rùn)濕。3/13/202358完全不潤(rùn)濕不能潤(rùn)濕能潤(rùn)濕完全潤(rùn)濕3/13/202359潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)作用：活性劑使固體表面的潤(rùn)濕性向相反方面轉(zhuǎn)化的作用。潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)作用是潤(rùn)濕劑在固體表面上的吸附產(chǎn)生的。一般砂巖表面是親水表面(即水對(duì)砂巖表面的潤(rùn)濕角θ＜90°)，當(dāng)砂巖與原油接觸時(shí)，原油中的天然活性劑吸附到砂巖表面上，按極性相近規(guī)則排到砂巖表面。砂巖表面由親水表面反轉(zhuǎn)成為親油表面。化學(xué)驅(qū)油原理之一就是改變砂巖親油性，化學(xué)防蠟、防垢、緩蝕應(yīng)用潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)作用。3/13/202360五、乳化（破乳）作用乳化:使兩種互不相溶的液體形成乳狀液并具有一定穩(wěn)定性的作用。乳狀液:兩種互不相溶的液體所形成的分散體系，是一種液體以液體的形式分散在另一種不相容的液體中所形成的分散體系。天然乳狀液：牛奶、石油；3/13/202361乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為分散相或者內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為連續(xù)相(分散介質(zhì))或者外相。3/13/202362W/OO/W油包水型（W/O）為水分散在油中形成的分散體系,如含水原油。內(nèi)相為水，外相為油；水包油型（O/W）為油分散在水中所形成的分散體系，如含油污水。內(nèi)相為油，外相為水，水包油乳狀液能用水稀釋。

多相乳狀液模型示意圖3/13/202363檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。3/13/202364653/13/2023油水乳狀液類型的判別方法鑒別方法說明染色法往乳狀液中加入油溶性染料，輕輕攪動(dòng)，若乳狀液呈現(xiàn)染料的顏色，則外相是油，乳狀液是W/O型；若分散液滴呈染料顏色，則分散相是油，為O/W型。沖淡法將兩滴乳狀液分別滴在玻璃板上，然后將形成該乳狀液的油和水，分別滴在兩滴乳狀液中，輕輕攪拌，易于和油混合者為W/O型；易于和水混合者為O/W型。電導(dǎo)法導(dǎo)電性好的為O/W型，差的為W/O型。濾紙法將乳狀液滴在濾紙上，若能迅速鋪開，濾紙上只留下一小滴油，則為O/W型；若鋪不開，則為W/O型。顯微鏡法根據(jù)油和水的透光性差別判別分散相類型。分散相透光性好的為W/O型，分散相透光性不好的O/W型。3/13/202365乳化劑的HLB值乳化劑的親水性可用親水親油平衡值（HLB值）來(lái)衡量，HLB值越大，親水性越強(qiáng)，易形成O/W乳狀液，HLB值越小，親油性越強(qiáng)，易形成W/O乳狀液;

對(duì)一般陰、非離子SAa，HLB＝7～18時(shí)形成O/W型乳狀液，HLB＝3.0～6.0時(shí)形成W/O型乳狀液。不是絕對(duì)的，還要與分子結(jié)構(gòu)同時(shí)考慮。特別是HLB值在5～8之間，兩種類型的乳狀液都可能形成，應(yīng)注意其它條件。3/13/202366具有能使乳液生成的活性劑叫乳化劑；具有破壞乳狀液作用的活性劑叫破乳劑。乳化劑的乳化作用是活性劑在液-液界面上的吸附引起的。乳化劑吸附在油－水界面上形成吸附層降低油水界面的界面張力和界面能，乳狀液的穩(wěn)定性增加；在分散相液滴周圍形成堅(jiān)固、有韌性的膜，阻止水滴在碰撞中聚結(jié)、合并、沉降，乳狀液變得穩(wěn)定。3/13/202367

油田用活性劑的乳化作用進(jìn)行原油破乳、污水處理、乳化壓裂液、稠油乳化降粘、乳狀液驅(qū)油、堿性水驅(qū)油用乳化攜帶作用。3/13/202368六、起泡作用1、氣體分散在液體中的分散體系；2、氣體分散在固體中的分散體系；如泡沫塑料、泡沫混凝土等；3、活性劑所起的“泡”是指介質(zhì)包圍著的氣體，泡沫是很多氣泡的聚集；具有起泡作用的活性劑叫起泡劑。油田上用起泡作用如泡沫壓裂液、泡沫驅(qū)油、泡沫堵水等。3/13/202369也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。3/13/202370七、洗凈作用

活性劑能使一種液體（如水）將其它物質(zhì)（如油）從固體表面洗脫下來(lái)的作用。洗凈作用是一種綜合作用，包括活性劑的潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)作用，乳化作用和增溶作用。如:表面活性劑驅(qū)油提高采收率是活性劑的洗凈作用，活性劑水溶液從砂巖表面將油膜洗下來(lái)，活性劑將砂巖表面反轉(zhuǎn)為親水表面；油膜脫落下來(lái)，活性劑將油乳化，不易再粘附到砂巖表面。

3/13/202371八、其它作用：抗靜電作用表面活性劑是作用在材料的表面起到抗靜電作用，中和材料表面電荷。在納米材料中，表面活性劑吸附于納米微粒表面中和微粒表面電荷，在微粒表面形成一層分子膜，起到消除、隔離電荷的作用。

3/13/202372殺菌作用十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)

1227是一種陽(yáng)離子表面活性劑，屬非氧化性殺菌劑，具有廣譜、高效的殺菌滅藻能力，能有效地控制水中菌藻繁殖和粘泥生長(zhǎng)。3/13/202373螯合作用

保護(hù)金屬不被腐蝕，或和Ca2+、Mg2+形成螯合物，使Ca2+、Mg2+不在金屬表面結(jié)垢，起到防腐、防垢的作用。3/13/202374分散作用為阻止微粒聚集，大多數(shù)應(yīng)用的是離子型表面活性劑。如當(dāng)被分散的固體是以非極性為主，可加入各種離子型表面活性劑，活性劑吸附在不帶電荷的固體微粒表面，固體微粒表面帶有同種電荷相互排斥，形成阻止粒子聚集的屏障，表面活性劑分子在固體粒子表面上的定向作用——非極性基團(tuán)指向非極性粒子的表面，極性基團(tuán)指向水相，降低固液界面張力，有利于固體粒子在水相中的分散。

3/13/202375第五節(jié)表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系表面活性劑是由親水基和親油基組成。親水基有陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性等不同種類，表面活性劑性質(zhì)也不同。3/13/202376一、表面活性劑的親水性1．HLB值即親水親油平衡值親水親油平衡值(hydrophile-lipophilebalance，HLB)是表面活性劑分子中親水和親油基團(tuán)對(duì)油或水的綜合親合力，用來(lái)表示表面活性劑的親水親油性強(qiáng)弱。HLB值越大，表示親水性越強(qiáng)，HLB值越小，親油性越強(qiáng)。數(shù)值范圍：HLB0～40，非離子表面活性劑HLB0～20，石蠟為0，聚氧乙烯為20。3/13/2023772．HLB值的計(jì)算（1）基數(shù)法基數(shù)法是從多種乳化劑總結(jié)出各基團(tuán)的特點(diǎn)，用一定的數(shù)值(基數(shù))表示，即各基團(tuán)對(duì)HLB值的貢獻(xiàn)。適用于陰離子及一些非離子活性劑。

HLB=7+∑H—∑L

∑H—活性劑的親水基數(shù)的總和；∑L—活性劑中親油基基數(shù)的總和。3/13/2023783/13/2023793/13/202380（2）重量法HLB=(親水基重量/親油基重量+親水基重量)×20HLB=(親水基相對(duì)分子質(zhì)量/活性劑相對(duì)分子質(zhì)量)×20

適用于計(jì)算聚氧乙烯型和多元醇型非離子表面活性劑的HLB值。3/13/2023813/13/2023823/13/2023833、特性與應(yīng)用：

親油性表面活性劑的HLB低，親水性表面活性劑的HLB高;親油性或親水性很大的表面活性劑易溶于油或易溶于水；3/13/2023843/13/202385二、親水基種類對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響

根據(jù)HLB值測(cè)定的結(jié)果，各種親水基的親水性的大小排列如下：洗凈作用和增溶作用都要求活性劑有較大的親水性，硫酸鈉皂、鋁皂都行。消泡劑應(yīng)采用HLB值較小的活性劑，脂肪酸、醇、醚等可能有效，聚醚和Tween是有效的消泡劑。

3/13/202386三、親水基位置對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響親水基位置在分子中間（親油基鏈中間）的比在末端的潤(rùn)濕力（滲透力）強(qiáng)；親水基在分子末端的比在中間的去污力好。如滲透劑OT（琥珀酸二異辛酯磺酸鈉）潤(rùn)濕、滲透性很好。分子結(jié)構(gòu)式為：3/13/202387

十五烷基硫酸鈉親水基位置在中間C8位置，潤(rùn)濕能力最好，隨著親水基向烴鏈端點(diǎn)移動(dòng)，潤(rùn)濕能力逐漸下降。洗凈能力親水基在末端效果較好。有苯環(huán)的活性劑，親水基在苯環(huán)上的位置決定性能。親水基在鄰位的潤(rùn)濕性最好，間位次之，對(duì)位的(即在末端)最差。

3/13/202388四、親油基種類對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響可把親油基分為以下幾種：1．脂肪族烴類：

十二烷基（月桂基）C12H15—、十八烯基C18H35—2．芳香族烴類：苯基、苯酚基、萘基3．脂肪烴芳香烴類：十二烷苯基、壬烷基酚基4．環(huán)烷基：環(huán)烷酸皂中的環(huán)烷基、松香皂中的烴基。5．親油基中含有弱親水基：蓖麻油酸、油酸丁酯、聚氧丙烯。親油性的大小順序如下：脂肪族烷烴＞環(huán)烷烴＞脂肪族烯烴＞帶脂肪族的芳香烴＞芳香族烴＞帶弱親水基的烴類。3/13/202389五、親油基結(jié)構(gòu)中支鏈的影響

同種活性劑，分子大小相同，有分支結(jié)構(gòu)的活性劑潤(rùn)濕、滲透性好。如十二烷基苯磺酸鈉中正十二烷基(Ι)與四聚丙烯基（Ⅱ)比較：

（Ⅱ)有分支結(jié)構(gòu)，潤(rùn)濕滲透力較大，但去污能力較??；（Ι）去污能力較強(qiáng)，作潤(rùn)濕劑選（Ⅱ)。有分支結(jié)構(gòu)的不易形成膠束，cmc高，易吸附，易改變表面潤(rùn)濕性，無(wú)分支結(jié)構(gòu)的易形成膠束，cmc低。3/13/202390六、分子大小對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響同一種活性劑，憎水基中C原子數(shù)增加，溶度、cmc減少，降低界面張力性能增強(qiáng)。相對(duì)分子質(zhì)量小的，潤(rùn)濕、滲透性較好；相對(duì)分子質(zhì)量大的，洗滌作用、乳化作用、分散作用較好。如烷基硫酸鈉的洗滌性能，強(qiáng)弱順序?yàn)椋簼?rùn)濕性相反，C12的最好3/13/2023911、起泡劑的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)要求容易產(chǎn)生泡沫，使泡沫穩(wěn)定性好的表面活性劑。容易產(chǎn)生泡沫的起泡劑應(yīng)有較好的降低表面張力的能力，親油基的烴鏈應(yīng)有適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度。為使泡沫穩(wěn)定性能好，親油基的烴鏈應(yīng)沒有分支，沒有分支的結(jié)構(gòu)更有利于活性劑吸附層非極性部分的橫向結(jié)合使泡沫穩(wěn)定。3/13/202392下列活性劑可作起泡劑：3/13/202393有兩個(gè)或兩個(gè)以上親水基的活性劑不宜作起泡劑(即帶弱親水基的親油基)，可作消泡劑，例如：3/13/2023942、乳化劑的分子結(jié)構(gòu)要求與起泡劑有共同處，都要求烴鏈有適當(dāng)長(zhǎng)度、沒有分支、苯基的對(duì)位不宜有兩個(gè)以上的親水基等。乳狀液是兩種互不相容的液體形成的分散體系，有兩種類型，有W／0、0／W型，對(duì)表面活性劑的要求不同。3/13/202395

對(duì)乳化劑來(lái)說，親油基對(duì)油的親和力越強(qiáng)，乳狀液穩(wěn)定性越好。3/13/2023963、潤(rùn)濕劑的分子結(jié)構(gòu)潤(rùn)濕劑有兩類，分子結(jié)構(gòu)要求不同。A、吸附型潤(rùn)濕劑—通過表面物理吸附改變潤(rùn)濕性，有分支的活性劑吸附性能好，不易形成膠束。吸附型潤(rùn)濕劑有：3/13/202397B、反應(yīng)型潤(rùn)濕劑—通過表面化學(xué)吸附改變潤(rùn)濕性，不同的表面有不同的特性，對(duì)活性劑結(jié)構(gòu)的要求也不同。3/13/2023984、加溶劑的分子結(jié)構(gòu)

要求分子結(jié)構(gòu)與潤(rùn)濕劑相反，與起泡劑、乳化劑類似。加溶作用是由于膠束存在而產(chǎn)生的。加溶劑應(yīng)是那些易形成膠束的活性劑，即烴基最好沒有分支，烴基上只有一個(gè)親水基，親水基最好在烴鏈的一端，活性劑的cmc較低。3/13/202399第六節(jié)油田常用的幾種表面活性劑

一、烷基磺酸鈉（AS）兩種合成方法1、磺氯?；āＶ饕蠟?20～320℃經(jīng)尿素或分子篩精制的石油餾分（主要含C12-C18）和SO2、Cl2在紫外光照射下生成的磺酰氯，脫氣、除去剩余的反應(yīng)氣HCl，再皂化、脫去末反應(yīng)的油。

皂化：R—SO2Cl+2NaOH→R—SO3Na+NaCl+H2O浪費(fèi)Cl2，付產(chǎn)品多，磺酸鹽含量較大，去污力差，吸濕性大3/13/20231002．磺氧化法：將重油直接與SO2、O2在外加能量及引發(fā)劑的激發(fā)下，生成烷基磺酸鈉?；茄趸óa(chǎn)品純度高、質(zhì)量好，反應(yīng)過程：

兩種方法制得的烷基磺酸鈉相對(duì)分子質(zhì)量為270～360，磺氯酰化法濃度為25％～28％,磺氧化法的濃度稍高，可達(dá)29.4％。3/13/2023101烷基磺酸鈉最有代表性的為十六烷基磺酸鈉，主要性質(zhì):

外觀：白色固體(純)淺橙黃色液體(濃度25～28%)PH值：1%水溶液中7～8HLB值：10.4

溶解性：易溶于水，難溶于油。

C12～C18烷基磺酸鈉水溶性強(qiáng)，烷基磺酸鈣鹽和鎂鹽水溶性很好，可用于含Ca2+、Mg2+水,不產(chǎn)生沉淀，烷基的C原子數(shù)增加水溶性減小，當(dāng)R>20時(shí)，烷基磺酸鈉變成油溶性活性劑。3/13/2023102烷基磺酸鈉在油田廣泛用作起泡劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、近井地帶處理劑、配制膠束、微乳液，使用中應(yīng)注意出廠的實(shí)際濃度，工廠往往把25～28%的烷基磺酸鈉濃縮成65%以上的漿狀物出售。3/13/2023103二、烷基苯磺酸鈉(ABS)

烷基苯磺酸鈉用185～240℃餾分(相當(dāng)于C10～C14)與氯氣在紫外光照射下生成氯化石蠟油，然后和苯進(jìn)行縮合反應(yīng)生成烷基苯，再經(jīng)發(fā)煙硫酸或SO3磺化，用NaOH中和制得。反應(yīng)：

制得的烷基苯磺酸鈉的分子量約320～380，工廠生產(chǎn)的通常為含烷基苯磺酸鈉20%～30%的白色至淺黃色的糊狀液體。3/13/2023104十二烷基苯磺酸鈉的性質(zhì)如下：外觀：白色固體(純)一般為淺黃色糊狀液體(濃度20%～30%)PH：1%水溶液7～8HLB：9.5溶解性：易溶于水、難溶于油 水溶液表面張力與濃度的關(guān)系：3/13/2023105三、Span和