分子模擬教程

分子模擬教程第一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日計(jì)算機(jī)分子模擬的部分應(yīng)用領(lǐng)域：生物、制藥：

大分子性質(zhì)、藥物設(shè)計(jì)力學(xué)、物理學(xué)：

應(yīng)力與裂紋擴(kuò)展、團(tuán)簇研究化學(xué)、化工:

溶液理論、吸附、界面化學(xué)微電子、微機(jī)械：半導(dǎo)體工藝、微加工、

超薄膜潤(rùn)滑：地質(zhì)、礦產(chǎn)：地核動(dòng)力學(xué)、熔融鹽結(jié)構(gòu)

及其性質(zhì)第二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日掌握分子模擬方法的必備知識(shí)：編程技能

(FortranorC/C++)

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)（統(tǒng)計(jì)力學(xué)）：

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)基礎(chǔ)；系綜原理；

非平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)；漲落理論分子熱力學(xué)

：

分子間相互作用理論；分布函數(shù)理論氣體分子運(yùn)動(dòng)論其它第三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日主要的學(xué)習(xí)參考書(shū)籍：1.ComputerSimulationofLiquids.

---M.P.AllenandD.J.Tildesley,OxfordUniversity(1987)2.TheArtofMolecularDynamicsSimulation.

---D.C.Rapaport,CambridgeUniversity(1995)3.UnderstandingMolecularSimulation:FromAlgorithmstoApplications.

----D.FrenkelandB.Smit,Academic(1996)第四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日2.什么是計(jì)算機(jī)分子模擬方法？分子模擬的定義：

從統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本原理出發(fā)，將一定數(shù)量的分子輸入計(jì)算機(jī)內(nèi)進(jìn)行分子微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定和宏觀性質(zhì)的計(jì)算。

按照獲得微觀態(tài)的方法不同，分子模擬分為：蒙特卡羅方法(MonteCarlo,MC)分子動(dòng)力學(xué)方法(MolecularDynamics,MD)(3)混合方法(hybridmethod，HM)第五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日計(jì)算機(jī)分子模擬的發(fā)展歷史：1. 蒙特卡羅方法（MC）

1953 Metropolis,Ulam,RosenbluthandTell

LosAlamosNationalLab

MonteCarlosimulationofhardsphere.2. 分子動(dòng)力學(xué)方法（MD）

1957 AlderandWainwrigth LivermoreLab

Moleculardynamicssimulationofhard

spheres.第六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日計(jì)算機(jī)分子模擬的發(fā)展歷史（續(xù)）從上個(gè)世紀(jì)九十年代初期以來(lái)，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)得到了飛速發(fā)展，主要基于三個(gè)方面的發(fā)展：

分子力場(chǎng)的發(fā)展（基石）

（Amber，OPLS、Compass）

原子間的鍵長(zhǎng)、鍵角、分子間的內(nèi)聚能等

模擬算法（途徑）

計(jì)算機(jī)硬件（工具）HPCx第七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日計(jì)算機(jī)分子模擬的特點(diǎn)：1. 原子水平的模擬2. 計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)3. 檢驗(yàn)理論、篩選實(shí)驗(yàn)4. 科學(xué)研究中的第三種方法第八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日2.MC方法簡(jiǎn)介利用馬爾可夫鏈方法產(chǎn)生感興趣的系綜微觀態(tài)。

對(duì)這些微觀態(tài)進(jìn)行系綜平均來(lái)獲得熱力學(xué)性質(zhì)。

只對(duì)系統(tǒng)中粒子的位置抽樣，不包含動(dòng)能部分，提供的是系統(tǒng)的超額性質(zhì)。分類(lèi)：

正則系綜(CanonicalMC)(NVT) 巨正則系綜(GrandCanonicalMC，GCMC)(VT)Gibbs系綜(GibbsEnsembleMC，GEMC)第九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日2.1正則系綜MC(CanonicalMC

SimulationparticlesNVolumeVTemperatureTInitialstater{N}第十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日正則系綜的配分函數(shù)對(duì)于原子系統(tǒng)，位型（構(gòu)型）的配分函數(shù)：某個(gè)特定構(gòu)型的發(fā)生概率為PNVT(r)第十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

典型算法(Metropolis)隨機(jī)選擇一個(gè)原子，并且計(jì)算其當(dāng)前構(gòu)型m的能量U(rm).

嘗試隨機(jī)移動(dòng)此原子，rn=rm+(ranf-0.5),并且計(jì)算此新構(gòu)型n時(shí)的能量U(rn).

接受此移動(dòng)的概率為Pmove

其中，Umn=U(rn)-U(rm)

第十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日2.2巨正則MCsimulation(GCMC)恒定V,T,和m，體系的粒子數(shù)發(fā)生波動(dòng)；

可用于預(yù)測(cè)EOS-type的性質(zhì)，但主要是用來(lái)模擬吸附過(guò)程.第十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日巨正則系綜配分函數(shù)對(duì)于原子系統(tǒng)，位型（構(gòu)型）的配分函數(shù)：

其中，s為標(biāo)度坐標(biāo)，r=V1/3。概率密度為：第十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日MetropolisGCMCalgorithm產(chǎn)生巨正則系綜的馬爾可夫鏈的過(guò)程涉及到典型的、三種不同的隨機(jī)移動(dòng)：

Attempttomoveaparticle(justlike

canonicalMC)AttempttocreateaparticleAttempttodeleteaparticle

第十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日各種隨機(jī)移動(dòng)的概率：第十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日2.3GibbsEnsembleMC(GEMC)特點(diǎn):

尤其適用于研究純流體或混合物的相平衡問(wèn)題；此方法不能用于涉及到非常稠密流體的相平衡問(wèn)題；此方法能同時(shí)獲得共存相的各自密度及其組成；此方法避免了共存相界面的問(wèn)題。第十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

GEMC的配分函數(shù)對(duì)于原子系統(tǒng)，位型（構(gòu)型）的配分函數(shù)

N=N1+N2V=V1+V2constantT

V-V1V1第十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

GEMC模擬算法：隨機(jī)選擇一個(gè)粒子進(jìn)行移動(dòng)(NVT).改變每個(gè)模擬盒子的體積，但總體積保持不變(NTP).盒子間交換粒子(VT)。第十九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日各種隨機(jī)移動(dòng)的概率：第二十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日總結(jié)與討論系綜的等效性

采用什么系綜來(lái)求體系的熱力學(xué)量是無(wú)關(guān)緊要的，其結(jié)果實(shí)際上都是一樣的，這稱(chēng)為不同系綜的熱力學(xué)等同性。但是：系綜選擇關(guān)系到熱力學(xué)量的漲落大?。幌稻C選擇決定于物理現(xiàn)象的特點(diǎn)和關(guān)鍵物理量的計(jì)算方便與否。第二十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日3.MD方法簡(jiǎn)介概念：

從系統(tǒng)中各粒子間的相互作用解每個(gè)粒子的牛頓運(yùn)動(dòng)方程:(F=ma)。第二十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日3.1MD的一般算法：在某t時(shí)刻，體系內(nèi)的粒子i具有位置ri(t),速度vi(t).

從ri(t),計(jì)算力fi(t).利用質(zhì)量mi,獲得ai(t).

利用ri(t),vi(t),ai(t)來(lái)計(jì)算出下一時(shí)刻(t+dt)時(shí)的位置ri(t+dt),速度vi(t+dt).

利用ri(t+dt),vi(t+dt)，從第一步開(kāi)始循環(huán)重復(fù)，直到我們所需要的模擬時(shí)間長(zhǎng)度為止。第二十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日3.2各態(tài)遍歷假說(shuō)：一個(gè)力學(xué)體系在長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)動(dòng)中，它的代表點(diǎn)可以無(wú)限接近能量曲面上的任何點(diǎn)，系綜平均等于長(zhǎng)時(shí)間的時(shí)間平均。第二十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日3.3解經(jīng)典牛頓運(yùn)動(dòng)方程的算法：Verlet算法：

優(yōu)點(diǎn)：精確，時(shí)間可逆；

缺點(diǎn)：速度有較大誤差，軌跡與速度無(wú)關(guān)，無(wú)法與熱浴耦聯(lián)Leapfrog形式優(yōu)點(diǎn)：軌跡與速度有關(guān)，可與熱浴耦聯(lián)缺點(diǎn)：速度近似；比Verlet算子多花時(shí)間

預(yù)測(cè)－校正格式數(shù)值積分有限差分法泰勒展開(kāi)第二十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日3.4經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)的分類(lèi)：NVE分子動(dòng)力學(xué)恒溫分子動(dòng)力學(xué)恒壓分子動(dòng)力學(xué)恒溫恒壓分子動(dòng)力學(xué)第二十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日其它分子動(dòng)力學(xué)

粗?；肿觿?dòng)力學(xué)（Coarse-grainedmolecularDynamics,CGMD)耗散粒子動(dòng)力學(xué)(DissipativeParticleDynamics，DPD)Atomisticmodel----CGmodel

a-glucoseresidue:monomerunitB1-B4’glycosidicbond第二十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日3.5MC與MD的區(qū)別：MonteCarlo

系綜平均，不包含動(dòng)力學(xué)部分；

利用概率行走產(chǎn)生微觀態(tài)。

Moleculardynamics時(shí)間平均，產(chǎn)生動(dòng)力學(xué)性質(zhì)；

利用運(yùn)動(dòng)軌線(xiàn)隨時(shí)間的變化來(lái)產(chǎn)生一系列微觀態(tài)。第二十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

4.1關(guān)于模擬的一些邊界條件問(wèn)題：（1）Nothing(vacuum)變緣的分子將會(huì)蒸發(fā)掉。適用于：液滴、納米粒子等；不適用于：本體系統(tǒng)（bulksystems）.第二十九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日（2）Wall結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨粒子與墻壁的距離而變化。適用于：吸附、受限流體等；不適用于：本體系統(tǒng)（bulksystems）.第三十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日（3）周期性邊界條件：

(periodicboundaryconditions，PBC)對(duì)于無(wú)限擴(kuò)展的本體系統(tǒng)的近似.；只需要跟蹤中心盒子中各粒子的運(yùn)動(dòng)。第三十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日4.2勢(shì)能截?cái)?cutoffradius,rc)1.最小影像轉(zhuǎn)化選擇rc

￡L/2，與最小影像轉(zhuǎn)化一致只需要檢查指定粒子的最近影像粒子。第三十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日4.3勢(shì)能函數(shù)：對(duì)于MC和MD，它是最重要的條件。分子的結(jié)構(gòu)第三十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日現(xiàn)有的勢(shì)能模型：對(duì)于小分子：

LJ，Stockmayer，Hardsphere，Yukawa等等對(duì)于生物大分子和聚合物：如蛋白質(zhì)、核酸、藥物分子等：Amber，OPLS，Charmm，DREIDING，UFF，Compass等等。第三十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日獲得勢(shì)能函數(shù)參數(shù)途徑：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合：如汽液相平衡、粘度等。AbInitio計(jì)算第三十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日5.分子模擬在化工中的應(yīng)用領(lǐng)域：5.1 傳統(tǒng)化工領(lǐng)域中的應(yīng)用

建立狀態(tài)方程研究分子微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)展溶液理論研究分子的擴(kuò)散性質(zhì)第三十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日5.2 化工新技術(shù)開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用:在表面及界面過(guò)程研究中的應(yīng)用在復(fù)雜流體過(guò)程中研究的應(yīng)用

復(fù)雜流體如：膠體懸浮液、高分子溶液、

表面活性劑溶膠等。超臨界過(guò)程研究中的應(yīng)用第三十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日在多相催化研究中的應(yīng)用：對(duì)催化劑進(jìn)行表征表面吸附與脫附過(guò)程及表面性質(zhì)的模擬催化劑表面反應(yīng)機(jī)理的模擬第三十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日5.3介觀層次材料的計(jì)算機(jī)模擬

結(jié)構(gòu)是多層次、多尺度的，并且不僅要研究平衡結(jié)構(gòu)，還要研究結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的演變。所謂結(jié)構(gòu)，就是粒子在空間有規(guī)律的分布。（胡英院士）微觀結(jié)構(gòu)（前納米），分子本身微觀結(jié)構(gòu)（近納米），除分子本身外，還指周

圍分子近程有序 介觀結(jié)構(gòu)（納米~微米）宏觀結(jié)構(gòu)（微米以上）結(jié)構(gòu)的多層次活性炭、碳納米管、層柱狀材料、分子篩等第三十九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日5.4化工領(lǐng)域中計(jì)算機(jī)模擬方法所面臨的問(wèn)題和展望:人們對(duì)物質(zhì)微觀世界的了解遠(yuǎn)不如對(duì)相對(duì)成熟