BiVO4光催化劑的改性方法及其在水處理中的應(yīng)用,無(wú)機(jī)化學(xué)論文

BiVO4光催化劑的改性方法及其在水處理中的應(yīng)用,無(wú)機(jī)化學(xué)論文BiVO4是一種可見光半導(dǎo)體光催化材料，因其具有無(wú)毒、穩(wěn)定、禁帶寬度較小等優(yōu)點(diǎn)被用于光催化降解有機(jī)污染物。BiVO4主要有3種晶相構(gòu)造:單斜白鎢礦構(gòu)造、四方白鎢礦構(gòu)造和四方鋯石構(gòu)造［1］。由于單斜白鎢礦構(gòu)造在紫外和可見光區(qū)域都有光吸收帶，因而，其光催化性能相對(duì)最優(yōu)［2］。BiVO4的帶隙寬度與TiO2相比擬窄，具有很好的可見光光催化性能，但是純的BiVO4有其局限性:光生電子不易遷移，容易與空穴復(fù)合。這導(dǎo)致其可見光催化活性降低，嚴(yán)重限制了純的BiVO4的應(yīng)用。1BiVO4光催化劑的改性當(dāng)前，BiVO4光催化劑的改性方式方法主要有:外表活性劑改性、貴金屬外表沉積改性、元素?fù)诫s改性、復(fù)合改性、外表敏化改性和外表酸化改性。1．1外表活性劑改性在BiVO4光催化劑的制備經(jīng)過(guò)中，摻雜外表活性劑，作為模板，影響B(tài)iVO4的形態(tài)構(gòu)造，進(jìn)而間接影響光催化性能。Garca-Prez等［3］以羧甲基纖維素鈉(CMC)為空間穩(wěn)定劑，用共沉淀法合成了BiVO4納米構(gòu)造光催化劑。在BiVO4合成的第一階段，CMC的存在促進(jìn)了細(xì)粒度顆粒的構(gòu)成，控制了它的形態(tài)，有助于其分散。在可見光照射下，BiVO4漂白羅丹明B溶液的光催化活性隨著CMC濃度的增加而提高。Sun等［4］將EDTA作為模板劑，用水熱法制備了單斜相BiVO4納米顆粒。隨著EDTA濃度的增加，BiVO4納米顆粒的尺寸變小。在苯酚溶液的降解經(jīng)過(guò)中，該樣品表現(xiàn)出很高的可見光光催化活性。1．2貴金屬外表沉積改性BiVO4體系的電子分布遭到貴金屬的影響，外表性質(zhì)發(fā)生變化，改善了光催化活性。一般來(lái)講，BiVO4的費(fèi)米能級(jí)比貴金屬高，電子會(huì)從半導(dǎo)體遷移至貴金屬，當(dāng)兩者的費(fèi)米能級(jí)相等時(shí)，即構(gòu)成Schottky勢(shì)壘。Schottky勢(shì)壘對(duì)電子有俘獲作用，繼而降低光生載流子對(duì)的復(fù)合率。Gao等［5］在不同的pH值下用水熱法合成了一系列銀負(fù)載的BiVO4光催化劑。在脫硫反響中，銀負(fù)載的BiVO4與未負(fù)載的BiVO4相比具有更高層次的可見光光催化性能。當(dāng)pH=7時(shí)，所制備的Ag-Bi-VO4樣品的光催化脫硫率能夠到達(dá)95%。Cao等［6］用原位復(fù)原法制備了Au-BiVO4異質(zhì)納米構(gòu)造，在染料降解和水氧化中，Au-BiVO4異質(zhì)納米構(gòu)造與BiVO4微管和納米片相比，具有更高層次的光催化活性，這是由于從BiVO4到Au納米粒子的電荷轉(zhuǎn)移和外表離子體共振(SPＲ)效應(yīng)。1．3元素?fù)诫s改性1．3．1金屬離子摻雜1．3．1．1過(guò)渡金屬離子摻雜過(guò)渡金屬離子摻雜是通過(guò)在晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度來(lái)抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的作用。Chala等［7］利用水熱法合成了Fe負(fù)載的BiVO4樣品，在可見光照射下，當(dāng)Fe到達(dá)最佳負(fù)載量5．0%時(shí)，光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)有最好的光降解性能，降解率為81%。Gao等［8］采用水熱法在不同的合成時(shí)間下制備了一系列Cu-BiVO4光催化劑，當(dāng)合成時(shí)間為6h時(shí)，樣品的光催化活性能夠到達(dá)93%。1．3．1．2稀土金屬離子摻雜稀土元素的摻雜能夠使BiVO4的光響應(yīng)值發(fā)生紅移，這加強(qiáng)了光生載流子在界面的俘獲，進(jìn)而促進(jìn)光催化反響的進(jìn)行。Xu等［9］對(duì)BiVO4光催化劑進(jìn)行了鈥、釤、鐿、銪、釓、釹、鈰、鑭等稀土元素的摻雜。XＲD、SEM、XPS結(jié)果表示清楚，稀土元素離子以氧化物的形式存在于樣品外表。DＲS分析顯示，稀土元素改性的BiVO4出現(xiàn)藍(lán)移。Gd3+摻雜的BiVO4有最好的光催化性能，其最適宜的摻雜量為8%。Zhang等［10］采用水熱法制備了Eu/BiVO4復(fù)合光催化劑。在可見光照射下(＞420nm)，1．46%的Eu/BiVO4對(duì)甲基橙的脫色表現(xiàn)出最高的活性，隨著Eu濃度的繼續(xù)提高，對(duì)甲基橙的光降解率降低。Eu/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性的提高主要是由于Eu使得電子-空穴有效的分離。1．3．2非金屬元素?fù)诫s非金屬離子摻雜使半導(dǎo)體價(jià)帶升高，降低了半導(dǎo)體的帶隙，進(jìn)而加強(qiáng)催化劑對(duì)可見光的吸收性能。不僅如此，非金屬離子摻雜還能使半導(dǎo)體的晶格產(chǎn)生一定的缺陷，能夠有效地捕獲光生電子，促進(jìn)了光生電荷的分離。Li等［11］采用簡(jiǎn)單的兩步水熱法合成了F摻雜的球形BiVO4，在可見光照射下，F(xiàn)摻雜的BiVO4的光催化活性高于未摻雜的BiVO4，這是由于在Bi-VO4晶格中引入適量的F－，有效地抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。Wang等［12］合成了B摻雜的BiVO4光催化劑。B的摻雜，增加了V4+和氧空位的數(shù)量，這導(dǎo)致了B摻雜的BiVO4吸收邊的紅移，但對(duì)其形貌和晶體尺寸影響不大。B的摻雜提高了光催化活性，并且在B摻雜劑濃度為0．04時(shí)，對(duì)甲基橙有98%的最高光催化降解率。1．3．3共摻雜1．3．3．1金屬與金屬共摻雜兩種金屬共摻雜改性BiVO4，可充分利用兩種金屬的各自特點(diǎn)以及其協(xié)同作用，進(jìn)而提高BiVO4的光催化活性。Obregn等［13］用外表活性劑自由水熱法合成了鐿-鉺共摻雜的BiVO4，Yb3+和Er3+共摻雜的單斜四方相BiVO4異質(zhì)構(gòu)造具有很高的光催化活性，最高效的摻雜量為Er3+∶Yb3+=1∶4。1．3．3．2金屬與非金屬共摻雜金屬與非金屬共摻雜，分別利用金屬摻雜可抑制光生電子-空穴的復(fù)合以及非金屬摻雜可改變晶體的禁帶寬度等特點(diǎn)，進(jìn)而提高BiVO4的光催化活性。Lai等［14］研究了N和M(M=Cr，Mo)摻雜的BiVO4光催化劑，與未摻雜體系相比，N/Cr－和N/Mo－共摻雜的BiVO4帶隙分別降低了0．34eV和0．15eV，但氧化復(fù)原電位仍然處于合適產(chǎn)氧的水平。能量計(jì)算表示清楚，在BiVO4中引入M有助于N的整合，并且共摻雜材料更穩(wěn)定。1．4復(fù)合改性1．4．1半導(dǎo)體復(fù)合將兩種不同帶隙的半導(dǎo)體材料復(fù)合，即構(gòu)成p-n結(jié)，促進(jìn)了光生載流子對(duì)的分離，提供更多的高能自由基，其光催化活性高于單一的半導(dǎo)體材料。Wang等［15］制備了Cu2O/BiVO4光催化劑，在可見光照射下，該樣品對(duì)亞甲基藍(lán)和有機(jī)酚的降解率高于純的BiVO4。光催化效率的提高是由于該樣品具有p-n結(jié)異質(zhì)納米構(gòu)造，電荷從n型BiVO4轉(zhuǎn)移到了相連的p型Cu2O納米粒子上，有效地降低了電子和空穴的復(fù)合，提高了異質(zhì)結(jié)納米構(gòu)造的光催化性質(zhì)。Ju等［16］在600℃的煅燒溫度下，通過(guò)水熱法合成了Bi2WO6/BiVO4復(fù)合光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示清楚，C-Bi2WO6/BiVO4表現(xiàn)出比C-Bi2WO6、C-BiVO4更高層次的光催化活性，并且在30min內(nèi)對(duì)羅丹明B的降解效率可達(dá)100%。1．4．2粉煤灰復(fù)合粉煤灰的復(fù)合，能夠有效的減小催化劑的帶隙。在可見光照射下，光催化性能的提高是由于在BiVO4和FACs的耦合系統(tǒng)中，光生電子-空穴對(duì)的有效分離。在復(fù)合光催化劑中，F(xiàn)ACs有兩個(gè)重要作用:①FAC的孔隙構(gòu)造能夠提高對(duì)污染物的吸附性能，有利于污染物的降解;②作為分散載體，抑制顆粒的增大，有利于光催化反響中對(duì)光的充分利用［17］。Zhang等［17］采用改良的金屬有機(jī)物分解法制備了新型BiVO4/FACs復(fù)合光催化劑。BiVO4/FACs最大的染料吸附量是純的BiVO4的1．8倍，而且BiVO4/FACs光降解一階速率常數(shù)是純的BiVO4的2．5倍。由于FAC的低密度，所制備的BiVO4/FAC顆粒漂浮在水面上，這有助于在反響后的相分離和催化劑恢復(fù)。1．4．3復(fù)原氧化石墨烯(ＲGO)復(fù)合以ＲGO為載體，在ＲGO的外表負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑，利用ＲGO比外表積大的特點(diǎn)，有效的分散和穩(wěn)固BiVO4納米材料，同時(shí)由于ＲGO具有良好的導(dǎo)電性，能夠很好的進(jìn)行電子傳遞，降低了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率。Yan等［18］利用一種新型的微波輔助原位生長(zhǎng)法制備了ＲGO-BiVO4復(fù)合光催化劑。在60min時(shí)，2%的ＲGO-BiVO4復(fù)合光催化劑對(duì)環(huán)丙沙星表現(xiàn)出最高的降解率(68．2%)，比純的BiVO4高出3倍。ＲGO-BiVO4光催化劑的光催化活性的提高是由于電子-空穴的有效分離，而不是光吸收的提高。1．5外表敏化改性當(dāng)一些有色化合物吸附于光催化劑外表時(shí)，能使空穴與光生電子遷移至催化劑內(nèi)，構(gòu)成電荷載體，增大了激發(fā)波長(zhǎng)的范圍，進(jìn)而提高光催化反響效率。陳海鋒等［19］利用酞菁鈷對(duì)BiVO4進(jìn)行敏化處理。用2h所制備的樣品降解甲基橙，70min后的脫色率約為100%，其脫色效果比純的BiVO4高2倍以上。1．6外表酸化改性龍明策等［20］利用鹽酸處理后的BiVO4降解苯酚，其降解性能是未酸化時(shí)的4．5倍。由于氫離子和氯離子的協(xié)同效應(yīng)，BiVO4被生成的BiOCl包裹，構(gòu)成了BiVO4與BiOCl的復(fù)合物，華而不實(shí)BiVO4呈外表凹凸不平的顆粒狀，而BiOCl為片狀構(gòu)造。2BiVO4光催化氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用2．1內(nèi)分泌干擾物廢水Kohtani等［21］采用浸漬法合成了銀負(fù)載的BiVO4光催化劑，與未負(fù)載的BiVO4相比，其降解長(zhǎng)鏈烷基的吸附和光催化性能都有顯著的提高，這是由于銀的氧化物覆蓋于銀的外表。Lai等［22］利用H2O2和BiVO4催化劑，在可見光照射下，有效地降解了禾草丹。在光催化經(jīng)過(guò)中，禾草丹5h后的降解效率為97%。2．2印染廢水印染廢水具有濃度高、成分復(fù)雜、色度高等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。Dong等［23］在溫和條件下合成了BiVO41水溶液中的ＲhB表現(xiàn)出很高的光催化活性。光催化活性的提高是由于其獨(dú)特的形態(tài)構(gòu)造，這提高了光捕獲效率，降低了復(fù)合材料的電荷復(fù)合率。Zhou等［24］用EDTA作為螯合劑，利用異核配位法合成了Co-BiVO4光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示清楚，5h內(nèi)，含鈷量為5%的BiVO4表現(xiàn)出最高的光催化活性，對(duì)亞甲藍(lán)的去除率為85%。2．3抗生素廢水抗生素廢水為難處理工業(yè)廢水，其進(jìn)入環(huán)境會(huì)對(duì)生態(tài)平衡和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響。半導(dǎo)體光催化技術(shù)能降解抗生素廢水中有毒的有機(jī)物，將其完全轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的CO2和H2O。Shi等［25］用溫和的微波水熱法合成了獨(dú)特的草莓形BiVO4納米晶體光催化劑，該構(gòu)造具有5nm的突起分散在200nm的顆粒外表。所制備的光催化劑表現(xiàn)出很好的可見光響應(yīng)(Eg=2．5eV)，并且在環(huán)丙沙星的降解中具有很高的活性。3結(jié)