BiVO4光催化劑的改性方法及其在水處理中的應(yīng)用,無機化學論文

BiVO4光催化劑的改性方法及其在水處理中的應(yīng)用,無機化學論文BiVO4是一種可見光半導體光催化材料，因其具有無毒、穩(wěn)定、禁帶寬度較小等優(yōu)點被用于光催化降解有機污染物。BiVO4主要有3種晶相構(gòu)造:單斜白鎢礦構(gòu)造、四方白鎢礦構(gòu)造和四方鋯石構(gòu)造［1］。由于單斜白鎢礦構(gòu)造在紫外和可見光區(qū)域都有光吸收帶，因而，其光催化性能相對最優(yōu)［2］。BiVO4的帶隙寬度與TiO2相比擬窄，具有很好的可見光光催化性能，但是純的BiVO4有其局限性:光生電子不易遷移，容易與空穴復合。這導致其可見光催化活性降低，嚴重限制了純的BiVO4的應(yīng)用。1BiVO4光催化劑的改性當前，BiVO4光催化劑的改性方式方法主要有:外表活性劑改性、貴金屬外表沉積改性、元素摻雜改性、復合改性、外表敏化改性和外表酸化改性。1．1外表活性劑改性在BiVO4光催化劑的制備經(jīng)過中，摻雜外表活性劑，作為模板，影響B(tài)iVO4的形態(tài)構(gòu)造，進而間接影響光催化性能。Garca-Prez等［3］以羧甲基纖維素鈉(CMC)為空間穩(wěn)定劑，用共沉淀法合成了BiVO4納米構(gòu)造光催化劑。在BiVO4合成的第一階段，CMC的存在促進了細粒度顆粒的構(gòu)成，控制了它的形態(tài)，有助于其分散。在可見光照射下，BiVO4漂白羅丹明B溶液的光催化活性隨著CMC濃度的增加而提高。Sun等［4］將EDTA作為模板劑，用水熱法制備了單斜相BiVO4納米顆粒。隨著EDTA濃度的增加，BiVO4納米顆粒的尺寸變小。在苯酚溶液的降解經(jīng)過中，該樣品表現(xiàn)出很高的可見光光催化活性。1．2貴金屬外表沉積改性BiVO4體系的電子分布遭到貴金屬的影響，外表性質(zhì)發(fā)生變化，改善了光催化活性。一般來講，BiVO4的費米能級比貴金屬高，電子會從半導體遷移至貴金屬，當兩者的費米能級相等時，即構(gòu)成Schottky勢壘。Schottky勢壘對電子有俘獲作用，繼而降低光生載流子對的復合率。Gao等［5］在不同的pH值下用水熱法合成了一系列銀負載的BiVO4光催化劑。在脫硫反響中，銀負載的BiVO4與未負載的BiVO4相比具有更高層次的可見光光催化性能。當pH=7時，所制備的Ag-Bi-VO4樣品的光催化脫硫率能夠到達95%。Cao等［6］用原位復原法制備了Au-BiVO4異質(zhì)納米構(gòu)造，在染料降解和水氧化中，Au-BiVO4異質(zhì)納米構(gòu)造與BiVO4微管和納米片相比，具有更高層次的光催化活性，這是由于從BiVO4到Au納米粒子的電荷轉(zhuǎn)移和外表離子體共振(SPＲ)效應(yīng)。1．3元素摻雜改性1．3．1金屬離子摻雜1．3．1．1過渡金屬離子摻雜過渡金屬離子摻雜是通過在晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度來抑制光生電子-空穴對復合的作用。Chala等［7］利用水熱法合成了Fe負載的BiVO4樣品，在可見光照射下，當Fe到達最佳負載量5．0%時，光催化劑對亞甲基藍有最好的光降解性能，降解率為81%。Gao等［8］采用水熱法在不同的合成時間下制備了一系列Cu-BiVO4光催化劑，當合成時間為6h時，樣品的光催化活性能夠到達93%。1．3．1．2稀土金屬離子摻雜稀土元素的摻雜能夠使BiVO4的光響應(yīng)值發(fā)生紅移，這加強了光生載流子在界面的俘獲，進而促進光催化反響的進行。Xu等［9］對BiVO4光催化劑進行了鈥、釤、鐿、銪、釓、釹、鈰、鑭等稀土元素的摻雜。XＲD、SEM、XPS結(jié)果表示清楚，稀土元素離子以氧化物的形式存在于樣品外表。DＲS分析顯示，稀土元素改性的BiVO4出現(xiàn)藍移。Gd3+摻雜的BiVO4有最好的光催化性能，其最適宜的摻雜量為8%。Zhang等［10］采用水熱法制備了Eu/BiVO4復合光催化劑。在可見光照射下(＞420nm)，1．46%的Eu/BiVO4對甲基橙的脫色表現(xiàn)出最高的活性，隨著Eu濃度的繼續(xù)提高，對甲基橙的光降解率降低。Eu/BiVO4復合光催化劑光催化活性的提高主要是由于Eu使得電子-空穴有效的分離。1．3．2非金屬元素摻雜非金屬離子摻雜使半導體價帶升高，降低了半導體的帶隙，進而加強催化劑對可見光的吸收性能。不僅如此，非金屬離子摻雜還能使半導體的晶格產(chǎn)生一定的缺陷，能夠有效地捕獲光生電子，促進了光生電荷的分離。Li等［11］采用簡單的兩步水熱法合成了F摻雜的球形BiVO4，在可見光照射下，F(xiàn)摻雜的BiVO4的光催化活性高于未摻雜的BiVO4，這是由于在Bi-VO4晶格中引入適量的F－，有效地抑制了光生電子-空穴對的復合。Wang等［12］合成了B摻雜的BiVO4光催化劑。B的摻雜，增加了V4+和氧空位的數(shù)量，這導致了B摻雜的BiVO4吸收邊的紅移，但對其形貌和晶體尺寸影響不大。B的摻雜提高了光催化活性，并且在B摻雜劑濃度為0．04時，對甲基橙有98%的最高光催化降解率。1．3．3共摻雜1．3．3．1金屬與金屬共摻雜兩種金屬共摻雜改性BiVO4，可充分利用兩種金屬的各自特點以及其協(xié)同作用，進而提高BiVO4的光催化活性。Obregn等［13］用外表活性劑自由水熱法合成了鐿-鉺共摻雜的BiVO4，Yb3+和Er3+共摻雜的單斜四方相BiVO4異質(zhì)構(gòu)造具有很高的光催化活性，最高效的摻雜量為Er3+∶Yb3+=1∶4。1．3．3．2金屬與非金屬共摻雜金屬與非金屬共摻雜，分別利用金屬摻雜可抑制光生電子-空穴的復合以及非金屬摻雜可改變晶體的禁帶寬度等特點，進而提高BiVO4的光催化活性。Lai等［14］研究了N和M(M=Cr，Mo)摻雜的BiVO4光催化劑，與未摻雜體系相比，N/Cr－和N/Mo－共摻雜的BiVO4帶隙分別降低了0．34eV和0．15eV，但氧化復原電位仍然處于合適產(chǎn)氧的水平。能量計算表示清楚，在BiVO4中引入M有助于N的整合，并且共摻雜材料更穩(wěn)定。1．4復合改性1．4．1半導體復合將兩種不同帶隙的半導體材料復合，即構(gòu)成p-n結(jié)，促進了光生載流子對的分離，提供更多的高能自由基，其光催化活性高于單一的半導體材料。Wang等［15］制備了Cu2O/BiVO4光催化劑，在可見光照射下，該樣品對亞甲基藍和有機酚的降解率高于純的BiVO4。光催化效率的提高是由于該樣品具有p-n結(jié)異質(zhì)納米構(gòu)造，電荷從n型BiVO4轉(zhuǎn)移到了相連的p型Cu2O納米粒子上，有效地降低了電子和空穴的復合，提高了異質(zhì)結(jié)納米構(gòu)造的光催化性質(zhì)。Ju等［16］在600℃的煅燒溫度下，通過水熱法合成了Bi2WO6/BiVO4復合光催化劑。實驗結(jié)果表示清楚，C-Bi2WO6/BiVO4表現(xiàn)出比C-Bi2WO6、C-BiVO4更高層次的光催化活性，并且在30min內(nèi)對羅丹明B的降解效率可達100%。1．4．2粉煤灰復合粉煤灰的復合，能夠有效的減小催化劑的帶隙。在可見光照射下，光催化性能的提高是由于在BiVO4和FACs的耦合系統(tǒng)中，光生電子-空穴對的有效分離。在復合光催化劑中，F(xiàn)ACs有兩個重要作用:①FAC的孔隙構(gòu)造能夠提高對污染物的吸附性能，有利于污染物的降解;②作為分散載體，抑制顆粒的增大，有利于光催化反響中對光的充分利用［17］。Zhang等［17］采用改良的金屬有機物分解法制備了新型BiVO4/FACs復合光催化劑。BiVO4/FACs最大的染料吸附量是純的BiVO4的1．8倍，而且BiVO4/FACs光降解一階速率常數(shù)是純的BiVO4的2．5倍。由于FAC的低密度，所制備的BiVO4/FAC顆粒漂浮在水面上，這有助于在反響后的相分離和催化劑恢復。1．4．3復原氧化石墨烯(ＲGO)復合以ＲGO為載體，在ＲGO的外表負載半導體光催化劑，利用ＲGO比外表積大的特點，有效的分散和穩(wěn)固BiVO4納米材料，同時由于ＲGO具有良好的導電性，能夠很好的進行電子傳遞，降低了光生電子空穴對的復合率。Yan等［18］利用一種新型的微波輔助原位生長法制備了ＲGO-BiVO4復合光催化劑。在60min時，2%的ＲGO-BiVO4復合光催化劑對環(huán)丙沙星表現(xiàn)出最高的降解率(68．2%)，比純的BiVO4高出3倍。ＲGO-BiVO4光催化劑的光催化活性的提高是由于電子-空穴的有效分離，而不是光吸收的提高。1．5外表敏化改性當一些有色化合物吸附于光催化劑外表時，能使空穴與光生電子遷移至催化劑內(nèi)，構(gòu)成電荷載體，增大了激發(fā)波長的范圍，進而提高光催化反響效率。陳海鋒等［19］利用酞菁鈷對BiVO4進行敏化處理。用2h所制備的樣品降解甲基橙，70min后的脫色率約為100%，其脫色效果比純的BiVO4高2倍以上。1．6外表酸化改性龍明策等［20］利用鹽酸處理后的BiVO4降解苯酚，其降解性能是未酸化時的4．5倍。由于氫離子和氯離子的協(xié)同效應(yīng)，BiVO4被生成的BiOCl包裹，構(gòu)成了BiVO4與BiOCl的復合物，華而不實BiVO4呈外表凹凸不平的顆粒狀，而BiOCl為片狀構(gòu)造。2BiVO4光催化氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用2．1內(nèi)分泌干擾物廢水Kohtani等［21］采用浸漬法合成了銀負載的BiVO4光催化劑，與未負載的BiVO4相比，其降解長鏈烷基的吸附和光催化性能都有顯著的提高，這是由于銀的氧化物覆蓋于銀的外表。Lai等［22］利用H2O2和BiVO4催化劑，在可見光照射下，有效地降解了禾草丹。在光催化經(jīng)過中，禾草丹5h后的降解效率為97%。2．2印染廢水印染廢水具有濃度高、成分復雜、色度高等特點，對環(huán)境造成嚴重污染。Dong等［23］在溫和條件下合成了BiVO41水溶液中的ＲhB表現(xiàn)出很高的光催化活性。光催化活性的提高是由于其獨特的形態(tài)構(gòu)造，這提高了光捕獲效率，降低了復合材料的電荷復合率。Zhou等［24］用EDTA作為螯合劑，利用異核配位法合成了Co-BiVO4光催化劑。實驗結(jié)果表示清楚，5h內(nèi)，含鈷量為5%的BiVO4表現(xiàn)出最高的光催化活性，對亞甲藍的去除率為85%。2．3抗生素廢水抗生素廢水為難處理工業(yè)廢水，其進入環(huán)境會對生態(tài)平衡和人體健康產(chǎn)生嚴重影響。半導體光催化技術(shù)能降解抗生素廢水中有毒的有機物，將其完全轉(zhuǎn)化為無毒的CO2和H2O。Shi等［25］用溫和的微波水熱法合成了獨特的草莓形BiVO4納米晶體光催化劑，該構(gòu)造具有5nm的突起分散在200nm的顆粒外表。所制備的光催化劑表現(xiàn)出很好的可見光響應(yīng)(Eg=2．5eV)，并且在環(huán)丙沙星的降解中具有很高的活性。3結(jié)