第十二章羧酸詳解

第十二章羧酸詳解演示文稿當前1頁，總共82頁。優(yōu)選第十二章羧酸當前2頁，總共82頁。羧酸的分類按烴基的類型分：按羧基的數量分：當前3頁，總共82頁。羧酸的命名一元脂肪族羧酸(括號內為俗名)：習慣命名：多官能團化合物的優(yōu)先次序為：（優(yōu)先，作母體）羧酸>磺酸>酸酐>酯>酰鹵>酰胺>腈>醛>酮>醇>酚>胺>醚>烴（后者作取代基）當前4頁，總共82頁。一元酸

系統命名普通命名HCOOH

甲酸蟻酸CH3COOH

乙酸醋酸CH3CH2COOH

丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸

硬脂酸當前5頁，總共82頁。二元酸

系統命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸當前6頁，總共82頁。2-甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸鄰苯二甲酸(酞酸)反-1,4-環(huán)己烷二甲酸α-萘甲酸1-萘甲酸例：當前7頁，總共82頁。含碳環(huán)的羧酸：將碳環(huán)作為取代基母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸對甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸羧基與側鏈相連：母體為脂肪酸3-苯基丙烯酸1,2-苯乙二酸3-環(huán)戊基羧酸當前8頁，總共82頁。

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClCl

COOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸環(huán)丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羥基己二酸例：當前9頁，總共82頁。羧酸的物理性質物態(tài)：C1--C9為液體，C10以上為固體氣味：C1--C3有刺激性氣味，C4--C9有腐敗氣味水溶性：由于羧酸與水能成氫鍵，甲酸到丁酸與水互溶沸點：比相對分子質量相同的醇的沸點高，因為羧酸分子之間形成兩個氫鍵，締合成穩(wěn)定的二聚體。例如：當前10頁，總共82頁。羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6羧酸中的C=O：單體二締合體RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光譜當前11頁，總共82頁。脫羧還原α-H反應親核反應酸性親核性羧酸的化學性質當前12頁，總共82頁。羧酸的酸性兩個碳氧鍵不等長，部分離域。兩個碳氧鍵等長，完全離域。羧酸的結構與酸性的關系1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?羧酸和羧酸根的結構比較當前13頁，總共82頁。羧酸的酸性討論羧酸的酸性（弱）影響酸性的因素Ka越大(或pKa越小)，酸性越強結構上:RCOO-中負電荷越分散，RCOO-越穩(wěn)定，RCOOH酸性越強R基團：1.誘導效應，R基團吸電子能力越強(-I越大)，酸性越強

2.共軛效應，R基團共軛能力越強(-C越大)，酸性越強當前14頁，總共82頁。（1）電子效應的影響（誘導效應和共軛效應）：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.73取代基對羧酸酸性的影響（3）分子內的氫鍵也能使羧酸的酸性增強。（2）空間效應(場效應)：利于H+離解的空間結構酸性強，不利于H+離解的空間結構酸性弱.當前15頁，總共82頁。誘導效應的影響各取代基的吸電子誘導效應的強弱次序：NO2>CN>F>Cl>Br>I>C≡CH>OCH3>OH>C6H5>CH=CH2>H酸性減弱酸性增強當前16頁，總共82頁。pKa2.86

4.41

4.70誘導效應具有加和性。誘導效應是一種短程效應。

Cl3CCOOH>Cl2CHCOOH>ClCH2COOHpKa0.65

1.29

2.86當前17頁，總共82頁。芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應時，酸性強弱順序為：

鄰

>對

>

間取代基具有給電子共軛效應時，酸性強弱順序為：

鄰

>間

>

對具體分析：鄰位（誘導、共軛、場、氫鍵效應、空間效應均要考慮。）

對位（誘導很小、共軛為主。）

間位（誘導為主、共軛很小。）

當前18頁，總共82頁。例誘導吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應吸電子作用大。鄰位間位對位誘導吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20當前19頁，總共82頁。羧酸根的性質與反應兩個碳氧鍵等長，完全離域。1.27?酸性親核性當前20頁，總共82頁。*1.羧酸鹽是固體*2.羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。*3.羧酸根具有堿性和親核性

羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應羧酸鹽的若干性質RCOO-+R’X

RCOOR’+X-SN2當前21頁，總共82頁。①是SN2反應。②只適用于1oRX和活潑RX。③常用的是鈉鹽。(有時也用Ag鹽，優(yōu)點：速率快。缺點：太貴)體系中雙鍵不受影響。

RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC反應情況討論當前22頁，總共82頁。羧酸與重氮甲烷的反應重氮甲烷的共振式:當前23頁，總共82頁。反應機理正性極強，易發(fā)生SN2反應，是最好的離去基團。+N2SN2重氮甲烷是甲基化試劑.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。當前24頁，總共82頁。親核反應羧酸的羧基的OH的反應脂酰胺酰鹵酸酐酰基當前25頁，總共82頁。酯化反應定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應稱為酯化反應。CH3COOH+C2H5OH

CH3COOC2H5+H2O投料

1：1

產率67%

1：10

97%酯化反應是一個可逆的反應，為了使正反應有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化劑有鹽、硫酸、苯磺酸等），當前26頁，總共82頁。雙分子反應一步活化能較高加成酯化反應的機理加成--消除機理按加成--消除機制進行反應，是酰氧鍵斷裂四面體正離子消除當前27頁，總共82頁。該反應機制已為：①同位素跟蹤實驗②羧酸與光活性醇的反應實驗所證實。酯化反應機理的證明1OROH，2OROH酯化時按加成--消除機制進行。反應速率為：

醇的順序：CH3OH>RCH2OH>R2CHOH羧酸：HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH當前28頁，總共82頁。①

3oROH按此反應機制進行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強的水結合，不易與羧酸結合，

故逆向反應比正向反應易進行。所以3oROH的酯化

反應產率很低。碳正離子機理屬于SN1機制該反應機制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機制進行反應，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O酯化反應的機理當前29頁，總共82頁。僅有少量空阻大的羧酸按此反應機理進行。?；x子機制（了解）H2SO4(濃)-H+屬于SN1機制。78%當前30頁，總共82頁。親核反應羧酸的羧基的OH的反應脂酰胺酰鹵酸酐當前31頁，總共82頁。生成酰胺的反應羧酸與氨氣或銨鹽條件下，加熱脫水生成酰胺酰胺進一步在脫水劑的條件下脫水能得到腈當前32頁，總共82頁。反應機理（與酯化反應的加成--消除機理類似）-H2O-H2ORCN

互變異構親核加成質子轉移當前33頁，總共82頁。生成酰鹵的反應（無論相對分子質量大小都適用）羧酸與PX3，PX5，SOCl2反應生成酰鹵當前34頁，總共82頁。生成酸酐的反應羧酸與強脫水劑(P2O5或乙酸酐)一起加熱，生成酸酐具有五元環(huán)或者六元環(huán)的酸酐，一般可用二元羧酸分子內脫水生成當前35頁，總共82頁。α-C上連有吸電子基團或不飽和鍵的羧酸容易在一定條件下發(fā)生脫羧反應脫羧反應一定條件：加熱，堿，特殊催化劑當前36頁，總共82頁。環(huán)狀過渡態(tài)機理丙二酸及其類似結構羧酸的脫羧機理當α-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機理失羧。-CO2互變異構當前37頁，總共82頁。

酸性很強的酸易通過負離子機理脫羧。羧酸負離子脫羧機理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH強酸,在水中完全電離（pka=6.6)當前38頁，總共82頁。例當前39頁，總共82頁。特殊脫羧反應珀脫法柯爾伯法漢斯狄克法克利斯脫法柯齊法適用范圍反應名稱反應式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O電解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiClC6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4I2Cl4光

10C左右的羧酸產率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。產率1oRX最好產率1o、2o、3oRX均很好。當前40頁，總共82頁。脫羧的自由基機理當前41頁，總共82頁。α-H反應羧酸的化學性質當前42頁，總共82頁。羧酸衍生物α-H的酸性

LDA:LiN[CH(CH3)2]2

二異丙胺的鋰鹽制備：（i-C3H7)2NH+n-BuLi（i-C3H7)2NLi+C4H10堿共軛酸pKa(C6H5)3CNa(C6H5)3CH[(CH3)2CH]2NLi[(CH3)2CH]2NH31.540~20當前43頁，總共82頁。羧酸衍生物α-H的酸性

羧酸衍生物的α-H在被強堿如LDA(二異丙基氨基鋰)奪去

生成碳負離子。LDA(二異丙基氨基鋰)當前44頁，總共82頁。羧酸α-H的鹵代反應

——赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應。RCH2COOH+Br2PBr3-HBr

RCHCOOHBr當前45頁，總共82頁。催化劑的作用是將羧酸轉化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用?？刂汽u素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應來制備。反應機理RCH2COOHPBr3互變異構+Br--HBrRCH2COOH這步反應不會逆轉當前46頁，總共82頁。羧酸的還原C=C不被還原，但—NO2、CN、C=O易被還原。唯一例外：當前47頁，總共82頁。*1.反應不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易還原。*2.用LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3.用釕作催化劑時，也可以用催化氫化法還原。用LiAlH4還原反應機理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O當前48頁，總共82頁。用乙硼烷還原RCOOH+BH3反應機理乙硼烷與羰基化合物的反應活性順序-BH2(OH)RCHO

BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COCl當前49頁，總共82頁。LiAlH4不還原孤立的C=C,B2H6能還原孤立的C=C。用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4當前50頁，總共82頁。氧化法羧酸的制備醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應）的氧化Baeyer-Villiger重排/水解甲基酮的鹵仿反應(少一個碳的羧酸)當前51頁，總共82頁。羧化法插入CO2（羧基化）-與格式試劑的反應羧酸的制備插入CO（羰基化）當前52頁，總共82頁。RCNO2/V2O55000CH2O羧酸衍生物的水解反應羧酸的制備當前53頁，總共82頁。R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構H~腈酸性水解的機理當前54頁，總共82頁。腈堿性水解的機理H2O互變異構-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH當前55頁，總共82頁。重要的一元羧酸甲酸天然脂肪酸飽和脂肪酸不飽和脂肪酸R基團為烷烴的飽和脂肪酸R基團中有雙鍵或者三鍵的烴為不飽和脂肪酸當前56頁，總共82頁。多不飽和脂肪酸EPA全名是全順-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸DHA全名是全順-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸EPA和DHA都屬于共軛亞油酸當前57頁，總共82頁。一、物理性質1．物態(tài)：二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點比相近分子量的一元羧酸高得多。2．溶解度：比相應的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機溶劑。二、二元羧酸的化學性質三、重要的二元羧酸

乙二酸（草酸）具有還原性，易被氧化成二氧化碳和水。己二酸丁烯二酸苯二甲酸二元羧酸當前58頁，總共82頁。

二元酸與二元醇反應可生成環(huán)酯（但僅限于五元環(huán)或六元環(huán)），也可以生成聚酯。二元羧酸的化學性質1．具有羧酸的通性對酸性而言pKa1>pKa22．二元羧酸受熱反應的規(guī)律Blanc規(guī)則(布朗克)：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形成)。(1)乙二酸、丙二酸受熱容易脫羧生成一元酸

(2)丁二酸、戊二酸受熱容易脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐）

(3)己二酸、庚二酸受熱容易既脫水又脫羧生成環(huán)酮3．與二元醇反應當前59頁，總共82頁。乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸，二元羧酸的化學性質當前60頁，總共82頁。丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐，二元羧酸的化學性質當前61頁，總共82頁。己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮，二元羧酸的化學性質當前62頁，總共82頁。羧酸分子中烴基上的氫被取代后的產物稱取代羧酸。取代羧酸羧酸衍生物取代羧酸當前63頁，總共82頁。取代羧酸的化學性質鹵代酸的合成和反應α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應)-鹵代酸的合成、等鹵代酸的合成(二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHεα當前64頁，總共82頁。鹵代酸的反應-鹵代酸的反應R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+H+當前65頁，總共82頁。β-鹵代酸的反應其他位置的鹵代酸的反應有

-H，在堿作用下，生成

,

β-不飽和酸無-H，在堿性CCl4溶液中，生成β-丙內酯，在堿水中，β-丙內酯開環(huán)。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+γ-,δ-,ε-鹵代酸內酯堿當前66頁，總共82頁。羥基酸命名：系統命名法，更常用俗名。羥基酸分子中具有羧基和羥基兩種官能團。分類與命名分類:

醇酸(α,β,γ,δ…);酚酸俗名:乳酸(Lacticacid)

蘋果酸

(Malicacid)IUPAC：2-羥基丙酸2-羥基丁二酸當前67頁，總共82頁。酒石酸(Tartaricacid)

檸檬酸枸櫞酸(Citricacid)2,3-二羥基丁二酸3-羧基-3-羥基戊二酸俗名:IUPAC：水楊酸(salicylicacid)鄰-羥基苯甲酸

沒食子酸(gallicacid)

3,4,5-三羥基苯甲酸俗名:IUPAC：當前68頁，總共82頁。羥基羧酸的化學性質（1）α-羥基酸兩分子間交叉脫水生成交酯（2）β-羥基酸分子內脫水生成α，β不飽和羧酸羥基酸的脫水反應當前69頁，總共82頁。β-羥基酸*若無α-H，則形成β-丙內酯γ-羥基酸δ-羥基酸(C>9)在極稀溶液內，可形成大環(huán)內酯。γ-丁內酯δ-戊內酯分子內的酯化反應羥基酸的反應其他位置羥基酸當前70頁，總共82頁。羥基酸的合成1.

-羥基酸的合成（1）由羰基化合物加HCN，然后水解合成。羥基酸的反應當前71頁，總共82頁。濃在Ag2O存在下，用稀堿作用，構型保持。濃堿作用下，構型翻轉。濃--例（2）由-