地球化學(xué)課件專題2 - 元素遷移規(guī)律-2

北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)研究所《地球化學(xué)》授課老師：李秋根E-mail:qgli@PhoneMP)Room:新地學(xué)樓35081上次課的內(nèi)容回顧：元素遷移的概念、類型和方式元素遷移的影響因素離子電位的概念及意義二元素的遷移和分異規(guī)律2

二元素的遷移和分異規(guī)律本章內(nèi)容一、元素遷移的概念、類型及方式二、影響元素遷移的因素（內(nèi)因和外因）三、水溶液中元素的遷移四、膠體中元素的遷移五、巖漿熔體中元素的遷移3三、水溶液中元素遷移

自然界元素遷移的主要特點是有流體相參與；水是地殼中豐度最大的流體相，能與巖石或環(huán)境中大多數(shù)礦物或元素等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響元素的行為；在地球化學(xué)體系中H2O普遍存在，為過剩組分，為“萬能”溶劑，有控制環(huán)境性質(zhì)的作用；元素與H2O反應(yīng)表現(xiàn)出復(fù)雜的行為，影響元素的遷移和沉淀。水在元素的遷移中扮演了重要角色，這與水的性質(zhì)息息相關(guān)，水非純水、為多組分鹽類溶液4三、水溶液中元素遷移高沸點（氫鍵）和高臨界點，唯一三態(tài)形式存在，在寬的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)；高介電常數(shù)（81，即離子間的靜電引力在水中將比在空氣中降低81倍；溶劑）（ε=D/E，電荷位移/電場強度)=>高的偶極矩；穩(wěn)定性高，升華熱：51.0kJ.mol-1

；冰的熔化熱：6.0kJ.mol-1

；比熱：4.184J/g?K，高的生成熱；水的熱容很高，吸收很多熱量，海洋和湖泊成為太陽能儲庫；水的偶極分子連接成鏈，使水具有低粘度和大流動性；水有大的表面張力，附著于礦物表面，侵蝕和溶解礦物；由于共價鍵為主的鍵性，水為弱電解質(zhì)；弱電離性。離子積10-141.水的性質(zhì)5三、水溶液中元素遷移1.水的性質(zhì)水的分子結(jié)構(gòu)：H2OO的價電子結(jié)構(gòu)2S22P4按照洪特規(guī)則，O原子用兩個P軌道（2Py和2Pz）分別與H原子的1s軌道形成σ鍵，鍵角為90o，雜化軌道理論孤對電子共享電子6三、水溶液中元素遷移1.水的性質(zhì)性質(zhì)：

O：X=3.5；H：X=2.1O___H………..O0.99A1.77AO-O鍵長：2.76具極性偶極分子7三、水溶液中元素遷移1.水的性質(zhì)水分子中孤對電子一側(cè)的負電荷對其他水分子中的氫原子核（質(zhì)子）的吸引，從而導(dǎo)致水分子間存在強的氫鍵(飽和性（2個氫鍵）和方向性)；8高熔點/高沸點

三、水溶液中元素遷移1.水的性質(zhì)氫鍵

這就使得水成為地球化學(xué)體系中唯一重要液相流體，而其它分子化合物都是呈氣相存在，或成為水溶液中的溶解物。9三、水溶液中元素遷移1.水的性質(zhì)水分子簇結(jié)構(gòu)圖液態(tài)水不以單個分子的形式存在，而是以水分子簇存在；5個水分子為主；3、4、6、7少。僅氣態(tài)存在時才呈單分子水。溫度，壓力水的締合：控制水的密度nH2O=(H2O)n+Q(放熱)氫鍵10三、水溶液中元素遷移1.水的性質(zhì)有序、密集分子無序、密集分子無序、單個分子

溫壓達臨界點（374.15oC，22.1MPa）之后：水的氣相和液相間不再有界面，僅密度存在差異水的相圖（單組分雙變量系統(tǒng)）

AT、CT和BT三條曲線的坡度可由克勞修斯-克拉貝龍方程式求得。11三、水溶液中元素遷移水在臨界點的熱容接近無窮大1.水的性質(zhì)臨界點（374.15oC，22.1MPa）12三、水溶液中元素遷移200MPa1.水的性質(zhì)200MPa，之下，熔點隨P增而減；之上，熔點隨P增而增；冰川的移動飽和水花崗巖13三、水溶液中元素遷移2.高溫高壓下水的性質(zhì)水的沸點與水的飽和蒸氣壓有關(guān)：隨著壓力的增加，沸點不斷增加，而隨著溫度的提高，水的密度不斷降低。高壓條件下的高溫水遇到壓力驟降時，水將發(fā)生沸騰、汽化而導(dǎo)致溫度驟降：熱液體系中的意義。14三、水溶液中元素遷移水的離子積與溫度和密度的關(guān)系

(據(jù)Todheide,1982)2.高溫高壓下水的性質(zhì)常溫常壓水的離子積為10-14，中性水的pH值為7；在高溫高壓下，水的離子積大大增加。如此變化，大大影響其與物質(zhì)之間的平衡。

水的離子積為10-10，pH值為515二、影響元素遷移的因素2.高溫高壓下水的性質(zhì)水的遷移能力與其黏度有關(guān)，溫度升高，黏度減??；壓力升高，黏度略增加。高溫，水具有非常強的遷移能力。

16水的介電常數(shù)與溫度和壓力的關(guān)系三、水溶液中元素遷移2.高溫高壓下水的性質(zhì)高溫下，水的介電常數(shù)將大大降低，高壓，介電常數(shù)將略增大。高介電常數(shù)，強的溶解離子化合物的能力；

小介電常數(shù)，溶解有機物的能力強。17三、水溶液中元素遷移

水的不連續(xù)性質(zhì)

高壓下水分子的氧-氧間距變化，

0-200MPa，氧-氧間距降低；200-400Mpa，氧-氧間距反而增大。

這種不連續(xù)性直接影響水-巖之間的相互作用，產(chǎn)生溶解-沉淀界面。（據(jù)Okhulkovetal.，1994）2.高溫高壓下水的性質(zhì)18三、水溶液中元素遷移高溫高壓下石英的溶解度與溫度和壓力的關(guān)系圖解

(據(jù)W.S.Fyfeetal.,1978)2.高溫高壓下水的性質(zhì)

水的不連續(xù)性質(zhì)

水的不連續(xù)性質(zhì)對石英溶解行為的影響19三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式元素在水（流體相）中存在的形式：

1）真溶液（分子和離子）

2）膠體或懸浮物

3）顆粒

4）水溶液中的水分子電離生成H+和OH-離子因此，離子在水溶液中有與H+或與OH-離子結(jié)合的傾向。20三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式分子：單原子氣體分子（He）；

同核雙原子氣體分子（H2、O2）；

異核多原子氣體分子（CO2、SO2）離子：強電離化合物（NaCl、Na2SO4）：簡單離子或水合離子

弱電離化合物（CaCO3、Fe(OH)3）:中性分子和簡單離子絡(luò)離子（絡(luò)合物）：無機絡(luò)離子（Fe(OH)2+、CdCl+）和有機絡(luò)離子（氨羥螯合物）21三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式1）氣體分子在水中的溶解及存在形式A、氣體組成火山氣體：水（90~99%）、CO2、CO、SO2、H2S、HCl、HF、H2、CH4、NH3等；熱液中：氣體部分溶解或氣液共存，液相中常有HCO3-、F-、Cl-等離子在地球化學(xué)體系中，N2、O2、H2、CO2、SO2、H2S、NH3、CH4、HF、HCl等是最為重要的溶于水的氣體，其中許多氣體對金屬元素在熱液中遷移有著重要的影響。22三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式1）氣體分子在水中的溶解及存在形式B、氣體的溶解度不同氣體在水中的溶解度存在差別：氣體分子的成分和結(jié)構(gòu)相關(guān)偶極分子/非偶極分子單原子氣體（He）和同核雙原子氣體（H2、N2、O2）異核多原子氣體（CO2、HF、HCl、SO2、H2S、NH3）23三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式氣體在水中的溶解度（20℃，1大氣壓，L/L水）24三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式1）氣體分子在水中的溶解及存在形式C、控制因素：偶極分子/非偶極分子單原子氣體（He）和同核雙原子氣體（H2、N2、O2）異核多原子氣體（CO2、SO2、H2S、NH3）水性質(zhì)的變化：介電常數(shù)溫度25三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式C、控制因素：偶極分子/非偶極分子26三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式鍵角鍵的極性分子的空間結(jié)構(gòu)分子的極性決定決定27三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式氣體鍵角偶極矩（(D)分子的性質(zhì)溶解度（20℃，1大氣壓，L/L水）

CO2180非偶極分子0.878SO2120偶極分子40H2S92.20.94偶極分子2.582NH3107.81.47偶極分子702一些氣體的物理性質(zhì)28三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式

水性質(zhì)的變化：介電常數(shù)29三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式溫度對氣體溶解于水中的影響1）氣體分子在水中的溶解及存在形式C、控制因素：溫度不活潑氣體對液體蒸氣壓的影響：克勞修斯-克拉貝龍方程式推導(dǎo)出：ln(Pg/Pg*）=Vm(l)(Pe-Pg*)/(RT)30三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式2）元素在水中的溶解及存在形式（1）強電解質(zhì)化合物（簡單離子/水合離子）：發(fā)生水的溶解作用NaCl=>Na++Cl-

KCl=>K++Cl-Na2SO4=>2Na++SO42-離子鍵性越強，則電離傾向越強，稱為強電解質(zhì)，在水中的溶解度很大31三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式

物質(zhì)進入水中，其相鄰陰陽離子間的引力減弱81倍。

具有離子鍵性化合物的陰陽離子被極性水分子包圍，使得晶體解體，稱為電離作用，使化合物呈離子狀態(tài)溶解在水中。

元素以真溶液狀態(tài)遷移32三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式(2)弱電離化合物（溶解物中有分子和簡單離子）在水中發(fā)生部分電離，弱電解質(zhì)，在水中有低的溶解度，為難容化合物CaCO3(s)=>CaCO3(aq)（少量：分子形式）CaCO3(aq)=>Ca2+(aq)+CO32-(aq)可以看出方解石的溶解度受[Ca2+]和[CO32-]的離子溶度的乘積控制33三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式什么是濃度積

對于一個難溶化合物而言，其飽和溶液中固態(tài)物質(zhì)與溶液中的化合物離子間存在著多相平衡，即難溶電解質(zhì)在其飽和溶液中各離子濃度冥的乘積。CaCO3(s)=>CaCO3(aq)=>Ca2+(aq)+CO32-(aq)根據(jù)質(zhì)量作用定律，其平衡常數(shù)：K=[Ca2+][CO32-]/[CaCO3](CaCO3

為固體，其活度為1)Ksp=[Ca2+][CO32-]=4.8*10-9=S2（S為溶解度）lgKsp

=

-ΔG/2.30RT

同種類型化合物間進行比較34三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式氫氧化物半徑離子電位π

pHKspTh(OH)40.954.213.51×10-50Zr(OH)4

0.725.5628×10-52Al(OH)30.545.564.11.9×10-33Sc(OH)30.7544.91×10-27Mn(OH)20.672.999.04.1×10-14Mg(OH)20.722.7810.55×10-12氫氧化物：電價相同，陽離子半徑大、離子電位小35三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式氟化物半徑電負性離子電位

KspBaF2

1.350.91.485×10-6SrF2

1.181.01.691×10-8CaF21.01.02.01.6×10-10氟化物：電價相同，陽離子半徑大，離子電位小36三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式硫化物：電負性差（與硫的電負性比較）硫的電負性：2.637三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式ZnSCdSHgSKsp1.2×10-23

7.8×10-273.5×10-52X１.６１.７１.９ΔXS10.90.7注：電負性值引自符斌等＜常用化學(xué)手冊＞，1997硫化物：電負性差硫的電負性：2.638三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式

半徑陽離子電位電負性KspCaSO41.0021.06.1*10-5SrSO41.181.691.02.8*10-7BaSO41.351.480.91.1*10-10硫酸鹽的溶解度：陽離子半徑、電位39三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式碳酸鹽：陽離子半徑小和離子電位大40三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式弱電離化合物溶解度的一般規(guī)律（1）氫氧化物和氟化物相同陰離子、陽離子電價相同時，陽離子的半徑越大，其化合物的溶解度越大。

(2)硫化物其共價成分越低，或電負性差大，化合物在水中的溶解度越大。(3)含氧酸鹽（碳酸鹽、硫酸鹽等）相同陰離子時，陽離子的離子電位越大，其化合物的溶解度越大。或電價相同時，半徑小的溶解度大。41三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式可見：由于水是耦極性分子，弱電離化合物在水中的溶解度可以呈分子狀態(tài)和離子狀態(tài)。離子狀態(tài)濃度受濃度積控制，溫度與溶液離子強度將影響濃度積，但高價陽離子及電負性高的陽離子在水中呈簡單離子的濃度都是很低的。如硫化物。離子只有在真溶液中作大規(guī)模長距離遷移。42三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式（3）水溶液中絡(luò)合物的作用絡(luò)離子的形成和性質(zhì)AgNO3+NaCl=>AgCl(s)+NaNO3AgCl(s)+Cl-=>[AgCl2]-

（Na[AgCl2]）

Am

[B|

Xn]pA:陽離子;B:中心離子;X配位體:離子鍵；

|：配位鍵配位體：Cl-,F-,O2-,S2-,OH-,HS-,HCO3-,CO32-,SO42-,NH3,Br-,I-,CN-一旦元素形成絡(luò)合物，其溶解度劇增，穩(wěn)定性提高，遷移能力提高。43三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式絡(luò)合物穩(wěn)定性的一般規(guī)律：A.中心離子的性質(zhì)：a.親石元素離子電位較大者其絡(luò)合離子較穩(wěn)定b.親銅元素與配位離子之間的電負性差別小的穩(wěn)定（易極化）。（過渡元素要考慮附加穩(wěn)定能）44三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式a.親石元素離子電位較大者其絡(luò)合離子較穩(wěn)定45三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式絡(luò)合物電負性lgK穩(wěn)

[Ag(CN)2]1.921[Cu(CN)2]1.924[Au(CN)2]2.438b.親銅元素與配位離子之間的電負性差別小的穩(wěn)定（易極化）。46三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式B.配位體的性質(zhì)：c.與親石元素的電負性差大者較穩(wěn)定其穩(wěn)定順序如下：F>Cl>Br>I,O>S>Se>Ted.與親銅元素的電負性差小者較穩(wěn)定（易極化）其穩(wěn)定順序如下：F<<Cl<Br<I,O<S,N>>O>>F47三、水溶液中元素遷移3.元素溶于水的形式配位體對親銅元素構(gòu)成的絡(luò)合物穩(wěn)定性影響電負性電負性差lgK穩(wěn)定[CdCl4]2-Cl=2.83,Cd=1.461.372.49[CdI4]2-I=2.21,Cd=1.460.756.4348三、水溶液中元素遷移4.影響元素在水溶液中遷移的因素1)酸堿反應(yīng)和pH值的控制作用A.天然水溶液PH值的控制反應(yīng)純水pH值7；天然水pH值：4~9a.溶解酸性物質(zhì)（CO2、H2S、SO2、HCl、HF、有機酸），酸性增加，pH值降低

SO2+H2O<=>H2SO3<=>2H++SO32-49三、水溶液中元素遷移4.影響元素在水溶液中遷移的因素b.自然水溶解堿性物質(zhì)（K、Na、Ca、Mg等），堿性增加，pH值增高CaO+H2O<=>Ca2++2OH-Mg2SiO4+4H2O<=>2Mg2++4OH-+H4SiO4c.天然水的中和作用pH不同的水，相遇，酸堿中和50三、水溶液中元素遷移4.影響元素在水溶液中遷移的因素B.介質(zhì)pH值對元素遷移的控制弱電離元素a.溶液pH值降低時，具堿性元素的化合物溶解度增大,如：CaO+H2O<=>Ca2++2OH-b.溶液pH值增高時，具有酸性元素的化合物溶解度增大,如：SiO2+2H2O<=>H4SiO4<=>H++H3SiO4-51三、水溶液中元素遷移4.影響元素在水溶液中遷移的因素雨水：pH~5.7河流，湖泊：7.2~8.4火山口：~3.0干旱區(qū)：>9C.天然水酸堿度的控制因素控制天然水溶液酸堿度的主要因素是CO2和電解質(zhì)的含量

天然水中的酸堿度取決于溶解于水中的物質(zhì)其總的電離平衡關(guān)系中[H+][OH-]濃度。52三、水溶液中元素遷移4.影響元素在水溶液中遷移的因素D.意義：（1）酸性障和堿性障(地球化學(xué)障)定義：由于水溶液中PH發(fā)生變化而改變元素原有的遷移狀態(tài)。（2）元素的分異:

pH值變化遷移過程中的分異（沉淀）溶解過程中的分異53三、水溶液中元素遷移4.影響元素在水溶液中遷移的因素2)元素遷移過程中的氧化-還原反應(yīng)A.標準電極電位及地球化學(xué)意義地球化學(xué)作用中，相互作用的離子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、改變離子電價的反應(yīng)稱為氧化-還原作用。例如：Fe2++V5+=>Fe3++V4+

氧化-還原，是一種變價反應(yīng)

元素的變價也是一種存在形式的變化，伴隨著元素物理、化學(xué)性質(zhì)的截然變化；氧化-還原反應(yīng)是自然界元素遷移過程中重要反應(yīng)，它決定元素在水中的電價狀態(tài)54三、水溶液中元素遷移4.影響元素在水溶液中遷移的因素55三、水溶液中元素遷移4.影響元素在水溶液中遷移的因素水溶液中氧化還原電位（Eh）定義為：Eh=-△rG/n/F式中：n為反應(yīng)中原子間發(fā)生轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)（96.55kJ/molV),△rG為反應(yīng)自由能56三、水溶液中元素遷移4.影響元素在水溶液中遷移的因素標準電極電位：在25oC條件下和離子濃度1mol／L時的電極電位。標準電極電位低的離子為還原劑；高者為氧化劑。57三、水溶液中元素遷移4.影響元素在水溶液中遷移的因素氧化還原反應(yīng)的標準電極電位25oC105Pa58三、水溶液中元素遷移4.影響元素在水溶液中遷移的因素標準電極電位的地球化學(xué)意義59