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實(shí)用文案熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)研究特點(diǎn):宏觀性、只重視研究對(duì)象的始態(tài)和終態(tài);無時(shí)間概念二、系統(tǒng)的分類:敞開系統(tǒng),封閉系統(tǒng),隔離系統(tǒng)三、系統(tǒng)的性質(zhì) :廣度性質(zhì),強(qiáng)度性質(zhì)關(guān)系:1. 兩個(gè)廣度性質(zhì)之比為強(qiáng)度性質(zhì); 2. 強(qiáng)度性質(zhì)與廣度性質(zhì)之積為廣度性質(zhì)。四、區(qū)分:狀態(tài) ,狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)方程狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn):狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)由某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)時(shí),系統(tǒng)中狀態(tài)性質(zhì)的變更就只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài),而與系統(tǒng)變化的途徑無關(guān)。若系統(tǒng)變化經(jīng)歷一循環(huán)后又重新恢復(fù)到原態(tài),則狀態(tài)函數(shù)必定恢復(fù)原值,其改變值為零。狀態(tài)函數(shù)的微小變化在數(shù)學(xué)上是全微分。狀態(tài)函數(shù)的集合仍是狀態(tài)函數(shù)。五、熱力學(xué)平衡態(tài)內(nèi)涵:熱平衡,力學(xué)平衡,相平衡,化學(xué)平衡。反應(yīng)時(shí),達(dá)平衡后,系統(tǒng)組成不隨時(shí)間而變。六、過程:等溫過程,等壓過程,等容過程,絕熱過程,循環(huán)過程途經(jīng):完成某一過程的具體步驟稱為途經(jīng)七、功和熱1熱:系統(tǒng)吸熱,則Q>0;系統(tǒng)放熱,則Q<0。單位是J或kJ。2功:系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功,則W<0;系統(tǒng)從環(huán)境得功,則W>0。單位:J或kJ。功的分類:膨脹功,非膨脹功熱量和功不是狀態(tài)函數(shù)3膨脹功的計(jì)算:W=-pe×ΔV幾種不同過程的膨脹功:等容過程:即過程中dV=0,則δW=-pe×dV=0等外壓過程:即過程中外壓恒定不變,則W=∫-pe×dV=-pe×(V2-V1)(3)自由膨脹過程:即過程中p=0,則W=-pe×dV=0e八、熱一律的經(jīng)驗(yàn)敘述熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律。隔離系統(tǒng)中,能量的形式可以轉(zhuǎn)化,但能量的總值不變。不供給能量而可連續(xù)不斷對(duì)外做功的第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的九、熱力學(xué)能(U)特點(diǎn):為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù):U=UB-UA;包括系統(tǒng)中一切形式的能量;具有能量的量綱;是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)。十、熱一律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=U2-U1=Q+W適用條件:封閉系統(tǒng)一切過程的能量衡算對(duì)隔離系統(tǒng),Q=W=0,則 U=0。十一、熱力學(xué)可逆過程的特點(diǎn):可逆過程是一系列連續(xù)平衡過程(準(zhǔn)靜態(tài)過程 quasistaticprocess )只要循原來過程的反方向進(jìn)行,可使系統(tǒng)恢復(fù)原狀,而在環(huán)境中無損耗。在可逆過程中,系統(tǒng)做最大功;環(huán)境做最小功。注:不具有以上特點(diǎn)的一切實(shí)際過程都是熱力學(xué)不可逆過程。熱力學(xué)不可逆過程的特點(diǎn):最大特點(diǎn)是過程總是偏離平衡,若系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài),環(huán)境卻留下了痕跡。標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案十二、等容熱:對(duì)只做膨脹功的封閉系統(tǒng),當(dāng) dV=0,則pedV=0,熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式可寫為:QV= UW’=0時(shí),封閉系統(tǒng)經(jīng)一等容過程,系統(tǒng)所吸收的熱全部用于增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。十三、等壓熱:對(duì)只做膨脹功的封閉系統(tǒng),如果系統(tǒng)的變化是等壓過程: 即p1=p2=pe=常數(shù),U Qp peV Qp peV2 V1U2 U1 Qp p2V2 p1V1Qp U2 p2V2 U1 p1V1 (2)十三、焓(H)H=U+pV焓的特點(diǎn):無法確定系統(tǒng)焓的絕對(duì)值;是狀態(tài)函數(shù);具有能量的量綱;是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)沒有確切的物理意義。對(duì)等壓過程 H=Qp,十四、熱容(C):
QCdT比熱容:1千克物質(zhì)的熱容。單位:J/kg·K摩爾熱容(Cm):1摩爾物質(zhì)的熱容。單位:J/mol·K熱容的特點(diǎn):除與系統(tǒng)的性質(zhì)、質(zhì)量、溫度范圍有關(guān)外,還與過程有關(guān)。十五、等容熱容(C)VCVQV或CVUTVdT即:等容熱容就是在等容條件下,熱力學(xué)能隨溫度增加的變化率。dUCVdTUQVCVdT用途:計(jì)算無化學(xué)變化、相變化,且W’=0的封閉系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化值。十六、等壓熱容(Cp)CpQp或CpHTpdT即:等壓熱容就是在等壓條件下,焓隨溫度增加的變化率。dHCpdTHQpCpdT用途:計(jì)算無化學(xué)變化、相變化,且W’=0的封閉系統(tǒng)焓的變化值。十七、理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù),不隨其體積與壓力而變。理想氣體的C與C也只是溫度的函數(shù)Vp十八、理想氣體C與C的關(guān)系:C-C=nR或:C-C=RVppVp,mV,m十九、在絕熱過程中:dU=CVdT=δW絕熱絕熱可逆過程方程:若γ-1=C(常數(shù))(pVγ1-γγp,mV,mW’=0,TV=C’,pT=C’’)γ=C/C>1絕熱不可逆過程方程:若W’=0,則:CV(T2-T1)=-pe(V2-V1)適用范圍:理想氣體等外壓膨脹的絕熱不可逆過程二十、等容反應(yīng)熱(QV):QV=U=(∑U)產(chǎn)物-(∑U)反應(yīng)物等壓反應(yīng)熱(Q):Q=H=(∑H)產(chǎn)物-(∑H)反應(yīng)物pp理想氣體:Qp=QV+nRT凝聚相:Qp≈QV即有氣相,又有凝聚相:Q=Q+n’RTpV標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案n’只代表反應(yīng)前后氣體摩爾數(shù)的變化值,與固體和液體的摩爾數(shù)無關(guān)。二十一、摩爾反應(yīng)焓變(rHm)和摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能的變化(rUm):反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí),引起系統(tǒng)的焓變和熱力學(xué)能的變化。二十二、熱化學(xué)方程式的寫法C (石墨)+O2(g)=CO2(g) rHθm=-393.5kJ標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 rHθm(T) :在標(biāo)準(zhǔn)壓力( pθ=100kPa)和溫度 T下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)熱。二十三、赫斯定律赫斯定律(Hess’slaw):一化學(xué)反應(yīng),不管是一步完成,還是分幾步完成,其熱效應(yīng)總是相同。適用范圍:系統(tǒng)只做膨脹功;始態(tài)、終態(tài)溫度完全相同;在等壓下一步完成的過程,若分步完成時(shí),每步也應(yīng)在等壓下進(jìn)行。二十四、幾種熱效應(yīng)1生成焓:在等溫等壓下,化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)為: rH=(∑H)產(chǎn)物-(∑H)反應(yīng)物2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓( standardmolarenthalpyofformation fHθm ):人們規(guī)定,在標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa)及指定溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由最穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾某物質(zhì)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,或稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。3燃燒焓:物質(zhì)完全燃燒(氧化)時(shí)的反應(yīng)熱稱為燃燒熱。4標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(standardmolarenthalpyofcombustionθcHm):人們規(guī)定,在標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa)及指定溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,一摩爾的有機(jī)物完全燃燒時(shí)放出的熱量稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,或稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。二十五、反應(yīng)熱與反應(yīng)溫度關(guān)系基爾霍夫定律(微分式) :HCp 1T p當(dāng)Cp>0時(shí),T↑,Qp↑;當(dāng)Cp<0時(shí),T↑,Qp↓;當(dāng)Cp=0時(shí),Qp將不隨T而變。基爾霍夫定律(定積分式):H2d(H)H2H1T2CpdT2H1T1溫度變化范圍不大時(shí):H2-H1=Cp(T2-T1)熱力學(xué)第二定律一、自發(fā)過程具有方向的單一性和限度。一切自發(fā)過程在熱力學(xué)上都是不可逆的。自發(fā)過程具有做功的能力。二、熱力學(xué)第二定律凱爾文(Kelvin) 表達(dá)法:人們不可能設(shè)計(jì)出這樣一種機(jī)器, 這種機(jī)器能循環(huán)不斷地做功,它僅僅從單一熱源吸取熱量變?yōu)楣Χ灰鹌渌魏巫兓?(這種機(jī)器稱為第二類永動(dòng)機(jī))克勞修斯(Clausius) 表達(dá)法:熱不能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。三、1卡諾循環(huán)(Carnot cycle) :理想氣體經(jīng)等溫膨脹、絕熱膨脹、等溫壓縮、絕熱壓縮四步可逆過程構(gòu)成的循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。2卡諾熱機(jī):按上述原理構(gòu)成的熱機(jī)稱為卡諾熱機(jī)。 (又稱可逆熱機(jī))3熱機(jī)效率(efficiencyofheatengine η):熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?Q2,將其一部分轉(zhuǎn)變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案功W,而另一部分熱Q1傳給低溫?zé)嵩?,則W與Q2之比稱為熱機(jī)效率。即:η=-W/Q2ηR=1-T1/T24卡諾定理(Carnottheorem):在同一組熱源之間工作的所有熱機(jī),可逆熱機(jī)的效率最大。5卡諾循環(huán):Q/T1+Q/T=0Q/T稱為熱溫商。122四、熵(entropy),以S表示def2QRdSdefQRSS2S11TT式中Q為可逆熱,T為可逆換熱Q時(shí)系統(tǒng)的溫度.RR注意:熵是一個(gè)狀態(tài)函數(shù),是一個(gè)廣度性質(zhì).熵的變化等于可逆過程(!)的熱溫商,單位J*K-1.在始、終態(tài)確定的條件下,分別經(jīng)可逆途徑和不可逆途徑,熵變值必相等.五、克勞修斯不等式S
δQTδQ:是實(shí)際過程熱效應(yīng);T:是環(huán)境溫度;=:表示可逆過程,其系統(tǒng)和熱源的溫度是相同的;>:表示不可逆過程,其系統(tǒng)和熱源的溫度有差別。六、熵變比熱溫商大的越多,過程的不可逆程度就越大。1熵增加原理:對(duì)于絕熱系統(tǒng)所發(fā)生的變化,因δQ絕熱=0,則S絕熱≥0=:表示可逆過程。即:在絕熱可逆過程中,系統(tǒng)的熵不變;>:表示不可逆過程。即:在絕熱不可逆過程中,系統(tǒng)的熵增加。結(jié)論:在絕熱過程中系統(tǒng)的熵值永不減少。2熵作判據(jù):對(duì)于隔離系統(tǒng)所發(fā)生的變化,因δQ隔離=0,則S隔離≥0=:表示可逆過程;>:表示不可逆過程。結(jié)論:S隔離>0,自發(fā);S隔離=0,達(dá)平衡。隔離系統(tǒng)自發(fā)過程向著熵增加的方向進(jìn)行,并一直進(jìn)行到熵值不再改變?yōu)橹?。隔離系統(tǒng)內(nèi)不可能出現(xiàn)總熵減少的變化,但對(duì)于其中一個(gè)子系統(tǒng)有可能熵減少。3熵作判據(jù):S隔離=S系統(tǒng)+環(huán)境≥0∵S系統(tǒng)+環(huán)境=S系統(tǒng)+S環(huán)境∴ΔS系統(tǒng)+S環(huán)境≥0結(jié)論:對(duì)非隔離系統(tǒng)來說,系統(tǒng)的熵變和環(huán)境熵變的總和大于零時(shí),即為自發(fā)過程。4熵的特點(diǎn):熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù);熵變S是由可逆過程的熱溫商度量;熵是廣度性質(zhì),具有加和性;利用熵函數(shù)的變化可以判斷過程的方向性。計(jì)算熵變的步驟系統(tǒng)由狀態(tài) 1變化至狀態(tài) 2的熵變可由下式計(jì)算:SS2S12δQR1T具體步驟如下:確定始態(tài)1和終態(tài)2;設(shè)計(jì)由1至2的方便的可逆過程;由上式計(jì)算S系統(tǒng);注S環(huán)境可由下式計(jì)算:S環(huán)境=-(∑δQ實(shí)際)/T環(huán)七、熵變的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案等溫過程中熵變的計(jì)算理想氣體等溫過程:∵U=0QR=-Wmax∴S=QR/T=-Wmax/T=∫(pdV)/T=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)又∵p>p∴S=S低壓-S高壓>012結(jié)論:S低壓>S高壓S氣>S液>S固理想氣體的混合過程:當(dāng)每種氣體單獨(dú)存在時(shí)與混合后的氣體壓力相等時(shí),則混合過程的熵變?yōu)椋篠混合=-R(nlnx+nlnx)x=p/pBAABB變溫過程中熵變的計(jì)算等壓過程:dS=(CpdT)/T;等容過程:dS=(CVdT)/T;若T2>T1,則有:S>0結(jié)論:S高溫>S低溫。八、熵的物理意義:熵是系統(tǒng)紊亂程度的度量S氣>S液>S固;S高溫>S低溫;S低壓>S高壓;S混合>0;自發(fā)變化的方向是從有序運(yùn)動(dòng)向著無序運(yùn)動(dòng)的方向進(jìn)行,直到該條件下最混亂的狀態(tài)(其熵值最大的狀態(tài))。相反的過程,大量分子的無序運(yùn)動(dòng)不可能自發(fā)地變成有序運(yùn)動(dòng),這就是自發(fā)過程不可逆的本質(zhì)。九、熵與熱力學(xué)概率(自學(xué))十、亥姆霍茲自由能(F)F=U-TS特點(diǎn):具有能量的量綱;是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。在等溫條件下:-(dF)T≥-δW對(duì)有限變化有:-(F)T≥-W=:為可逆過程;>:為不可逆過程。結(jié)論:在等溫過程中,一封閉系統(tǒng)所能做的最大功等于亥姆霍茲自由能的減少。即:-(F)T=-Wmax亥姆霍茲自由能作判據(jù):系統(tǒng)在等溫等容,非膨脹功為零的條件下,則有(F)T、V、W’=0≤0=:為可逆過程(平衡);<:為自發(fā)不可逆過程(自發(fā))。十一、吉布斯自由能(G)G=H-TS特點(diǎn):具有能量的量綱;是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。在等溫等壓條件下:-(dG)T、p≥-δW’對(duì)有限變化有:-(G)T、p≥-W'=:為可逆過程;>:為不可逆過程。結(jié)論:在等溫等壓過程中,一封閉系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功等于吉布斯自由能的減少。即:-(G)=-W’maxT、p吉布斯自由能作判據(jù)(G)T、p、W’=0≤0=:為可逆過程(平衡);<:為自發(fā)不可逆過程(自發(fā))。小結(jié):過程及限度的判斷判據(jù)名稱適用系統(tǒng)過程性質(zhì)自發(fā)過程的方向數(shù)學(xué)表達(dá)式熵隔離系統(tǒng)任何過程熵增加dS≥0亥姆霍茲自由能封閉系統(tǒng)等溫等容且W’=0亥姆霍茲自由能減小dF≤0標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案吉布斯自由能 封閉系統(tǒng) 等溫等壓且 W’=0 吉布斯自由能減小 dG≤0十二、熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系H=U+pVF=U-TSG=H-TS=U-TS+pV=F+pV十三、熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式:dU=TdS-pdV(1)即:U=f(S、V)dH=TdS+Vdp(2)即:H=f(S、p)dF=-SdT-pdV(3)即:F=f(T、V)dG=-SdT+Vdp(4)即:G=f(T、p)適用條件:W’=0的封閉系統(tǒng)對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式:USUVHpFT
HTSFpVGVpSGST
pTTp十四、 G的計(jì)算函數(shù)G與熵一樣,只有在可逆過程中方能計(jì)算。如果是在不可逆過程的 G,則必須設(shè)計(jì)成一始、終態(tài)相同可逆過程來計(jì)算。具體步驟如下:確定始態(tài) 1和終態(tài)2;設(shè)計(jì)由1至2的方便的可逆過程根據(jù)所設(shè)計(jì)的可逆過程計(jì)算其 G理想氣體的等溫變化dGSdTVdp,dT0dGVdpGp2p2nRTp2Vdpp1dpnRTlnp1pp1理想氣體的混合GpApBnARTlnnBRTlnpppAxA,pBxBppGnARTlnxAnBRTlnxBGmixniRTlnxi可逆相變過程:dG SdT VdpdT 0, dp 0G 0不可逆相變過程:應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案十五、化學(xué)變化的 G對(duì)一等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng),則為:θ θrGm= rH m-T rSθm結(jié)論:若反應(yīng)為焓減和熵增過程,必定是自發(fā)過程;反之,若反應(yīng)為焓增和熵減過程,必定不能自發(fā)進(jìn)行;若為焓和熵均增過程(熵控) ,溫度高有利自發(fā)進(jìn)行;若為焓和熵均減過程(焓控) ,溫度低有利自發(fā)進(jìn)行。十六、 G與溫度的關(guān)系GT2GT1T2HdTT2T1T1T2若H在溫度T1~T2范圍內(nèi)不隨溫度變化,則GT2GT111T2T1HT1T2十七、偏摩爾量XXini T,p,nj代表系統(tǒng)任意廣度性質(zhì)偏摩爾量的特點(diǎn):只有系統(tǒng)的廣度性質(zhì)才有偏摩爾量; 只有在等溫等壓的條件下才稱為偏摩爾量;偏摩爾量是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì);對(duì)純物質(zhì)而言,偏摩爾量與摩爾量相同偏摩爾量除與 T、p有關(guān)外,還與系統(tǒng)的濃度有關(guān)。偏摩爾量的物理意義:在等溫等壓條件下,往無限大的系統(tǒng)中加入 1molB物質(zhì)所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì) X的變化量。在等溫等壓條件下,在一定濃度的有限量系統(tǒng)中,加入無限小量 dnB的B物質(zhì),所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì) X隨該組分量的變化率。十八、化學(xué)勢(shì)(chemicalpotential) 的定義式:GiGiniT,p,nj單位:J/mol判據(jù):∑μ idni(T,p 一定,W’=0)若其<0:為自發(fā)過程;若其=0:系統(tǒng)達(dá)到平衡。結(jié)論:物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度因素。其他表示法:iGFHUniT,p,njniT,V,njniS,p,njniS,V,nj十九、化學(xué)勢(shì)在多相平衡中的應(yīng)用:多種物質(zhì)多相系統(tǒng)的平衡條件為,除系統(tǒng)中各相的溫度和壓力必須相同外,各物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)亦必須相等。即:μαi=μβi=?=μρi如果有某物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)不等,該物質(zhì)必然要從化學(xué)勢(shì)較大的相向化學(xué)勢(shì)較小的相轉(zhuǎn)移。二十、化學(xué)勢(shì)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用:對(duì)任意化學(xué)反應(yīng),若:(∑ νiμi)產(chǎn)物-(∑ νiμi)反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)文檔實(shí)用文案<0:正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行;=0:反應(yīng)達(dá)到平衡。結(jié)論:化學(xué)勢(shì)代表物質(zhì)參加化學(xué)反應(yīng)的能力,其“勢(shì)”的高低(或大小)決定著化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。二十一、純態(tài)的理想氣體的化學(xué)勢(shì):μ(T,p)=μθ(T)+RTln(p/pθ)μθ:標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)(標(biāo)準(zhǔn)態(tài));是等溫、標(biāo)準(zhǔn)壓力下,理想氣體的化學(xué)勢(shì)。p/pθ:為純數(shù)。結(jié)論:上式是純理想氣體的化學(xué)勢(shì)與同溫度下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)及其壓力間的關(guān)系式?;旌侠硐霘怏w的化學(xué)勢(shì):μi(T,p)=μθi(T)+RTln(pi/pθ)pi:理想氣體混合物中i氣體的分壓。μθi:標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)(標(biāo)準(zhǔn)態(tài));在溫度T,pi=pθ時(shí)純理想氣體i的化學(xué)勢(shì)。二十二、拉烏爾定律(Raoult’slaw):在等溫下,稀溶液中溶劑i的飽和蒸氣壓pi等于同溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮簆*i乘以溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xi。其數(shù)學(xué)表示式為:pi=p*ixi理想液態(tài)混合物(理想溶液)定義: 在一定溫度下, 溶液中任意物質(zhì)在任意濃度下都遵守拉烏爾定律的溶液。理想液態(tài)混合物的特點(diǎn):溶液中各分子之間的相互作用力均相等;混合時(shí),V=0及H=0;為一種極限概念。二十三、溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)lgθθμi=μi=μi(T)+RTln(pi/p)適用于任何溶液;溶液中任何物質(zhì)i
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