第三自由基聚合

（優(yōu)選）第三自由基聚合當前1頁，總共101頁。2自由基聚合反應實例之一：有機玻璃的制備有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達92%，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優(yōu)異，是光學儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機理進行反應。

反應表達式當前2頁，總共101頁。3（有機玻璃畫）有機玻璃制品當前3頁，總共101頁。第一節(jié)連鎖（鏈式）聚合反應當前4頁，總共101頁?！窘虒W要求】1、了解光、熱、輻射等其它引發(fā)作用，活性自由聚合、聚合熱力學及分子量分布；2、掌握阻聚、緩聚、自由基壽命、動力學鏈、聚合上限溫度等基本概念；3、掌握單體結(jié)構(gòu)與聚合機理的關(guān)系，自由基聚合反應機理及特征，主要引發(fā)劑類型及引發(fā)機理，低轉(zhuǎn)化率時自由基聚合動力學；4、掌握影響聚合速率和分子量的因素，高轉(zhuǎn)化率

下的自動加速現(xiàn)象及其產(chǎn)生的原因。當前5頁，總共101頁。3.1概述

烯類單體在聚合條件下，碳碳雙鍵被打開，通過連鎖聚合反應，生成乙烯基聚合物：

當前6頁，總共101頁。

連鎖聚合的反應歷程根據(jù)反應活性中心的性質(zhì)，可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。其中以自由基聚合不論是在理論研究上還是應用上占主導地位，是整個連鎖聚合的基礎(chǔ)。

乙烯基聚合物在高分子合成工業(yè)上占據(jù)極其重要的地位，其主要品種如聚乙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等的產(chǎn)量遙遙領(lǐng)先，主宰整個合成聚合物的市場。

當前7頁，總共101頁。連鎖聚合反應則是通過單體和反應活性中心之間的反應來進行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應活性中心，再通過反應活性中心與單體加成生成新的反應活性中心，如此反復生成聚合物鏈。

其中加入的能產(chǎn)生聚合反應活性中心的化合物常稱為引發(fā)劑。引發(fā)劑（或其一部分）在反應后成為所得聚合物分子的組成部分。連鎖聚合反應的一般特征當前8頁，總共101頁。連鎖聚合反應一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應組成:

鏈引發(fā)

I→R*

(引發(fā)活性中心或引發(fā)活性種）

R*+M→RM*

(單體活性中心)

鏈增長

RM*+M→RM2*

RM2*+M→RM3*

………………

RMn-1*+M→RMn*

(鏈增長活性中心或增長鏈）

鏈終止

RMn*

→“死”大分子

（聚合物鏈）

當前9頁，總共101頁。

在連鎖聚合反應中，引發(fā)活性中心一旦形成，就會迅速地與單體重復發(fā)生加成，增長成活性鏈，然后終止成大分子。聚合物的平均分子量瞬間達到某定值，與反應時間無關(guān)，但單體轉(zhuǎn)化率隨反應時間不斷增加。這些與逐步聚合反應截然不同，如圖下所示:

(——連鎖聚合；------逐步聚合)

當前10頁，總共101頁。

聚合過程一般由多個基元反應組成；各基元反應機理不同，反應速率常數(shù)和活化能差別大；單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應；反應體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。連鎖聚合反應的基本特征當前11頁，總共101頁?；衔锏膬r鍵有兩種斷裂方式:1、均裂RR2RA:BAB一+2、異裂活性種RAB一自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合連鎖機理當前12頁，總共101頁。133.2連鎖聚合的單體3.2.1適于連鎖聚合的單體(三類)(1).含的烯類單體(討論重點）當前13頁，總共101頁。14(2).含碳雜原子鍵的雜環(huán)化合物開環(huán)聚合，離子聚合(3).羰基化合物(醛,酮中的羰基)當前14頁，總共101頁。(1)電子效應決定聚合機理的選擇性

乙烯基單體（CH2=CH-X）對聚合機理的選擇性，即是否能進行自由基、陰離子、陽離子聚合，取決于取代基-X的誘導效應和共軛效應（合稱為電子效應），取代基電子效應的影響主要表現(xiàn)在它們對單體雙鍵的電子云密度的改變，以及對形成活性種的穩(wěn)定能力的影響。當前15頁，總共101頁。(a)X為給（推）電子基團增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子

因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。當前16頁，總共101頁。(b)X為吸電子基團降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負電性，穩(wěn)定活性中心

因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等。當前17頁，總共101頁。（c）自由基聚合對單體的選擇性低偏二腈乙烯硝基乙烯只能進行陰離子聚合只能進行陽離子聚合

異丁烯乙烯基醚許多帶吸電子基團的烴類單體，如丙烯腈，丙烯酸酯類等既可以進行陰離子聚合，也可以進行自由基聚合。只是在取代基的電子效應太強時，才不能進自由基聚合，如當前18頁，總共101頁。（d）X取代基為吸電子基團，但同時又具有p-p給電子共軛效應

由于其給電子效應部分地抵消了吸電子效應，使其吸電子效應減弱，該類單體一般難以進行陰離子聚合，而只能進行自由基聚合，如：當前19頁，總共101頁。(e)具有共軛體系的烯類單體

p電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，因此視引發(fā)條件不同而可進行陰離子型、陽離子型、自由基型等各種鏈式聚合反應。當前20頁，總共101頁。陽離子聚合陰離子聚合∴陰離子、陽離子、自由基均可當前21頁，總共101頁。22小結(jié)對單取代烯烴:

X是吸電基團自由基聚合陰離子聚合δ+過大δ+

適當陰離子聚合

X是帶π鍵的取代基(π-π共軛體系)

X是供電基團，δ-

足夠大陽離子聚合可按三種聚合機理進行聚合當前22頁，總共101頁。23單烯CH2=CHX取代基X電負性次序與聚合傾向的關(guān)系陰離子聚合與自由基聚合重疊較多當前23頁，總共101頁。當前24頁，總共101頁。25(2).空間位阻效應（取代基的數(shù)量、體積、位置）（a）單取代烯烴只考慮電子效應如:N-乙烯基吡咯烷酮(大取代基)自由基聚合仍能當前25頁，總共101頁。（b）二取代烯類單體(i)1,1-二取代取代基體積小時，由于結(jié)構(gòu)上的更不對稱，雙鍵極化程度增加，更易聚合。A+δ-但如果兩個取代基體積較大，則不能聚合。1,1-二苯基乙烯二聚體當前26頁，總共101頁。(ii)1,2-二取代由于結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，加上位阻效應，一般不能均聚，只能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。（c）三、四取代，不能聚合氟代乙烯例外當前27頁，總共101頁。28例題1.判斷下列單體能進行何種類型的聚合反應？CH2=CHCl

；CH2=C(CH3)CH=CH2；自、陽、陰均可自由基

CH2=CHCH3

；CH2=C(CN)2陰離子三種均不能，只能配位聚合當前28頁，總共101頁。當前29頁，總共101頁。30CH2=CHCN

;CH2=C(CH3)2

自、陰均可陽離子2.判斷下列單體能否進行自由基聚合，說明理由。

CH2=C(C6H5)2

;CH3CH=CHCOOCH3

空間位阻太大當前30頁，總共101頁。第二節(jié)自由基聚合機理當前31頁，總共101頁。3.3自由基聚合機理自由基聚合的基元反應a)鏈引發(fā)引發(fā)劑分解為吸熱反應，活化能高，反應速率小。單體自由基形成為放熱反應，活化能低，反應速率大。當前32頁，總共101頁。33代表物：偶氮二異丁腈（AIBN）分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）標示

當前33頁，總共101頁。34特點：①分解反應幾乎均為一級反應，只形成一種自由基，無誘導分解；②穩(wěn)定性好，貯存、運輸、使用均比較安全；③產(chǎn)品易提純，價格便宜；④但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時間延長，且有毒性。注意：新品種偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐漸取代的趨勢。當前34頁，總共101頁。2、有機過氧類引發(fā)劑代表物：過氧化二苯甲酰（BPO）

BPO中O—O鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常在45～65℃分解。δ+δ-δ-δ+過氧化二苯甲酰分子結(jié)構(gòu)的電荷分布當前35頁，總共101頁。36

BPO按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在時，即引發(fā)聚合；無單體存在時，進一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。過氧化二苯甲酰的分解過程當前36頁，總共101頁。373、無機過氧類引發(fā)劑

代表物：無機過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O8和（NH4)2S2O8，這類引發(fā)劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。

說明：分解產(chǎn)物硫酸根自由基SO4.-既是離子，又是自由基，稱為離子自由基。當前37頁，總共101頁。4、氧化-還原引發(fā)體系特點：活化能較低（約40~60kJ/mol），可在較低溫度（0～50℃）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。（1）水溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、異丙苯過氧化氫等；還原劑：無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等），有機還原劑（醇、胺、草酸等）。

HO-OH+Fe2+→OH?+HO-+Fe3+S2O82-+Fe2+→SO42-+SO4.-+Fe3+RO-OH+Fe2+→OH-+RO?+Fe3+當前38頁，總共101頁。（2）油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：有機過氧化氫、過氧化二烷基、過氧化二酰基；還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物如BPO與N,N-二甲基苯胺引發(fā)體系：該氧化-還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大得多的分解速率常數(shù)。當前39頁，總共101頁。3.2.2引發(fā)劑分解動力學

鏈引發(fā)反應的兩個基本反應中，引發(fā)劑分解分解反應速率比引發(fā)自由基與單體的加成反應慢得多，因此引發(fā)劑分解為鏈引發(fā)的速率控制反應。式中Rd、kd分別為引發(fā)劑分解反應速率和分解反應速率常數(shù)。當前40頁，總共101頁。t=0時引發(fā)劑濃度為[I]0，上式積分得

ln([I]0/[I])=kdt

1[I]00.693t1/2=ln=

kd[I]0/2kd引發(fā)劑分解50%所需的時間定義為引發(fā)劑半衰期

t1/2

分解速率常數(shù)kd越大，半衰期越短，則引發(fā)劑活性越高。

Kd與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的t1/2。常用引發(fā)劑在60℃時的半衰期來表征其活性的高低：

半衰期t1/2>6小時1～6小時

<1小時活性類別低活性中活性高活性當前41頁，總共101頁。

引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗公式：

式中，Ed為引發(fā)劑分解活化能，Ad為碰撞頻率因子。實驗顯示，引發(fā)劑分解速率常數(shù)隨溫度升高而升高，相應半衰期減小，即引發(fā)活性增大。如已知某一溫度T1下的分解速率常數(shù)kd1，就可以由下式求出另一溫度T2下的分解速率常數(shù)kd2，

當前42頁，總共101頁。3.2.3引發(fā)效率

引發(fā)劑分解生成初級自由基，并不一定能全部用于引發(fā)單體形成單體自由基。把初級自由基用于形成單體自由基的百分率稱作引發(fā)效率，以

f表示。

通常情況下引發(fā)效率小于100%，主要原因有籠蔽效應和誘導分解兩種。

當前43頁，總共101頁。

籠蔽效應（CageEffect)：

引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應。處于籠蔽效應中的初級自由基易發(fā)生偶合等副反應,以AIBN為例:當前44頁，總共101頁。誘導分解：

誘導分解的實質(zhì)是自由基（包括初級自由基、單體自由基、鏈自由基）向引發(fā)劑分子的轉(zhuǎn)移反應。例如，BPO：

其結(jié)果是原來的自由基終止生成穩(wěn)定的分子，伴隨著生成一新自由基。自由基數(shù)目并無增減，但徒然消耗了一個引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)效率降低。一般認為，過氧化物引發(fā)劑容易發(fā)生誘導分解，而偶氮類引發(fā)劑不易誘導分解。當前45頁，總共101頁。誘導分解與引發(fā)增長是一對競爭反應：

對于活性高的單體如丙烯腈等，能迅速與自由基加成而增長，誘導分解相應減少，引發(fā)效率較高；對于乙酸乙烯酯等低活性單體，競爭反應中對誘導分解有利，故引發(fā)效率較低，但此時引發(fā)劑分解速率增大，半衰期縮短。當前46頁，總共101頁。3.2.4引發(fā)劑的選擇

首先根據(jù)聚合反應實施方法選擇引發(fā)劑類型：

本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合選用有機過氧化物、偶氮類化合物等油溶性引發(fā)劑。若需要快速引發(fā)聚合，可使用油溶性氧化還原體系。乳液聚合和水相溶液聚合則選用無機過氧化物水溶性引發(fā)劑，或水溶性氧化-還原引發(fā)體系。乳液聚合還可選用微水溶性氧化-還原引發(fā)體系，即氧化劑是油溶性的（如異丙苯過氧化物），但還原劑是水溶性物質(zhì)。當前47頁，總共101頁。

其次按照聚合溫度選擇分解速率或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑：

使自由基生成速率適中,如果引發(fā)劑半衰期過長，則分解速率過低，使聚合反應速率太慢而且聚合物中殘留引發(fā)劑過多；相反半衰期太短，引發(fā)過快，聚合反應難以控制，甚至暴聚，或引發(fā)劑過早分解結(jié)束，在低轉(zhuǎn)化率下即使聚合反應停止。當前48頁，總共101頁。3.2.5其它引發(fā)反應

除了通過引發(fā)劑在加熱或光照條件下引發(fā)聚合反應之外，還可采用熱、光、高能輻照等引發(fā)方式，由于沒有外加引發(fā)劑，聚合產(chǎn)物的純度較高。

（1）熱引發(fā)如苯乙烯的熱引發(fā)當前49頁，總共101頁。（2）光引發(fā)

光引發(fā)聚合可分為單體直接吸收光子產(chǎn)生自由基的直接光引發(fā)和加入光敏劑或光分解型引發(fā)劑的間接光引發(fā)。其中，光分解型引發(fā)劑的引發(fā)機理本質(zhì)仍然是引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，只不過分解反應的條件是光而不是熱，因此，它們可歸類于引發(fā)劑引發(fā)。當前50頁，總共101頁。（i）光直接引發(fā)

能直接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。

紫外光的波長為200～395nm，其能量正好落在單體鍵能范圍內(nèi)。因此，光聚合的光源通常采用能提供紫外光的高壓汞燈。

當前51頁，總共101頁。（ii）光敏劑間接引發(fā)

光敏劑的作用：吸收光能后再以適當?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。

常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。當前52頁，總共101頁。（3）輻射引發(fā)

以高能輻射線引發(fā)單體聚合，稱為輻射引發(fā)聚合。輻射線可以是g-射線、X-射線、b-射線、a-射線和中子射線等。其中，以60Co為輻射源產(chǎn)生的g-射線最為常用，其能量最高，穿透力強，而且操作容易。

當前53頁，總共101頁。3.2.6鏈增長反應

鏈增長反應過程為單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復生成增長鏈自由基的過程。

由于鏈增長反應活化能較低，約21～33kJmol-1，為放熱反應，因此鏈增長過程非常迅速，1秒鐘以內(nèi)就增長至聚合度為幾千的增長鏈自由基。當前54頁，總共101頁。3.3.7鏈增長反應中單體的加成方式

(1)單烯烴單體

以單取代單體（CH2=CHX）為例，鏈增長自由基與單體加成方式有“頭-尾”、“頭-頭”和“尾-尾”三種：

當前55頁，總共101頁。

從電子效應和空間效應來考慮，頭-尾形式連接是比較有利的（一般98%-99%）

。一、自由基被取代基X共振穩(wěn)定化，二、鏈自由基與單體加成時空間位阻小，容易進行。

但一些取代基共振效應和空間位阻都較小的單體聚合時首-首結(jié)構(gòu)含量會稍高。如：首-首結(jié)構(gòu)含量：13-17%5-6%當前56頁，總共101頁。3.2.8鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應

鏈增長反應不能無限止的進行，鏈增長活性中心自由基的孤電子可通過彼此配對成鍵或轉(zhuǎn)移到其它分子上失活（變?yōu)樗梨湥?，生成穩(wěn)定的大分子，相應的過程便是鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應。當前57頁，總共101頁。（1）鏈終止反應

增長鏈自由基活性高，有相互作用而終止即雙基終止的傾向。終止方式有偶合終止和歧化終止兩種。

偶合終止：兩個鏈自由基的孤電子相互結(jié)合成共價鍵歧化終止：一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基的原子（b-氫原子）當前58頁，總共101頁。常見一取代單體如苯乙烯、丙烯腈等的鏈自由基：

其鏈自由基帶兩個取代基，立阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有5個b

-H，因而更容易脫去一個b

-H發(fā)生歧化終止。以雙基偶合終止為主（活化能低）

而1,1-二取代單體的鏈自由基，如甲基丙烯酸甲酯：當前59頁，總共101頁。

鏈終止和鏈增長是一對競爭反應，兩者的活化能都較低，反應速率均很快。相比之下，鏈終止活化能更低（kt>kp），但由于鏈自由基濃度很低，約為10-7～10-9molL-1，遠遠小于單體濃度（一般為～1molL-1），因此鏈增長反應速率較鏈終止反應速率高三個數(shù)量級，仍然可得到高聚合度的產(chǎn)物。當前60頁，總共101頁。（2）

鏈轉(zhuǎn)移反應

鏈自由基與反應體系中的其它物質(zhì)（以YS表示）奪取一原子Y而自身終止，另產(chǎn)生一個新自由基S·，該過程便是鏈轉(zhuǎn)移反應：

YS:單體、引發(fā)劑、溶劑、大分子或特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑等。鏈轉(zhuǎn)移反應的結(jié)果，使鏈自由基終止生成穩(wěn)定的大分子。但與鏈終止反應不同，鏈轉(zhuǎn)移反應還同時生成一個新的自由基，可再引發(fā)單體聚合:

當前61頁，總共101頁。鏈轉(zhuǎn)移反應類型（1）單體鏈轉(zhuǎn)移反應

反應活化能（2）>(1)，以鏈轉(zhuǎn)移反應（1）為主。當前62頁，總共101頁。（2）引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應

即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導分解。

有機過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。BPO當前63頁，總共101頁。（3）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應

易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時:高分子自由基當前64頁，總共101頁。（4）溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應

單體在溶劑中聚合時，溶劑分子中的活潑氫或鹵原子等可轉(zhuǎn)移給鏈自由基，從而使自由基活性中心轉(zhuǎn)移到溶劑分子上：

鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。其分子中有弱鍵存在且鍵能越小，其鏈轉(zhuǎn)移能力越強。當前65頁，總共101頁。

初級自由基引發(fā)劑引發(fā)劑

當前66頁，總共101頁。

單體自由基初級自由基當前67頁，總共101頁。

單體自由基

鏈自由基當前68頁，總共101頁。大分子當前69頁，總共101頁。當前70頁，總共101頁。第三節(jié)自由基聚合反應速率當前71頁，總共101頁。3.3.1聚合反應速率測定的一般方法

聚合速率即單位時間內(nèi)單體的消耗量，通?？蓽y定單體的轉(zhuǎn)化率而獲得。轉(zhuǎn)化率的實驗測定方法歸納起來有兩類：直接法和間接法。

當前72頁，總共101頁。733.3.1自由基聚合反應速率

轉(zhuǎn)化率-時間曲線一般呈S形。整個聚合過程一般可以分為誘導期(1)、聚合初期(2)、中期(3)、后期(4)等幾個階段。當前73頁，總共101頁。3.3.2聚合反應的轉(zhuǎn)化率-時間關(guān)系

誘導期：初級自由基被雜質(zhì)終止，轉(zhuǎn)化率為零，無聚合物。

初期：轉(zhuǎn)化率在0～20%左右，聚合速率不隨時間而變，等速階段。

中期：轉(zhuǎn)化率在20～70%左右，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，為加速階段。

后期：轉(zhuǎn)化率在70%以上，可達90%～95%，減速階段。

當前74頁，總共101頁。Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2

自動加速現(xiàn)象：隨著反應進行，當轉(zhuǎn)化率達到一定值（如15～20％）后，聚合反應速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。

自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應速率不降反升。3.3.4自加速現(xiàn)象

當前75頁，總共101頁。影響自加速現(xiàn)象的因素

產(chǎn)生自加速現(xiàn)象的原因是體系粘度增加。因此，對體系粘度有影響的因素都會對自加速現(xiàn)象產(chǎn)生影響。(1)聚合物-單體溶解特性

苯乙烯的本體聚合，由于單體是聚苯乙烯的良溶劑，自加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，要到轉(zhuǎn)化率30％左右。甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶劑，自加速現(xiàn)象在較低轉(zhuǎn)化率10～15％以后便開始出現(xiàn)。丙烯腈、氯乙烯等的聚合，單體是各自聚合物的非溶劑，很容易發(fā)生自加速現(xiàn)象，聚合一開始就出現(xiàn)。

當前76頁，總共101頁。(2)

單體濃度及溶劑類型

隨著單體濃度增加，開始出現(xiàn)自加速現(xiàn)象時的轉(zhuǎn)化率提前，即自動加速愈明顯。特別是不加溶劑的本體聚合（單體濃度100%），加速更劇烈。如甲基丙烯酸甲酯聚合:當前77頁，總共101頁。

在一些聚合產(chǎn)物在反應過程中從體系中沉淀出來的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導致鏈終止反應難以進行，也可發(fā)生自動加速作用。減緩自動加速作用：降低濃度，提高溫度，使用鏈轉(zhuǎn)移劑

自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反應速率減慢，相應的鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。自動加速作用也稱凝膠效應。當前78頁，總共101頁。第四節(jié)聚合物的平均聚合度當前79頁，總共101頁。3.4自由基聚合反應產(chǎn)物的分子量

分子量是表征聚合產(chǎn)物的一個重要指標，它直接影響聚合物作為材料使用的性能。在自由基聚合反應中，影響聚合反應速率的因素諸如單體濃度、引發(fā)劑濃度和溫度等往往對聚合產(chǎn)物分子量也產(chǎn)生影響。3.4.1動力學鏈長及其與聚合度的關(guān)系

動力學鏈長(n)是指平均每一個活性中心（自由基）從產(chǎn)生（引發(fā)）到消失（終止）所消耗的單體分子數(shù)。當前80頁，總共101頁。動力學鏈長與平均聚合度的關(guān)系

在無鏈轉(zhuǎn)移反應時，動力學鏈長與聚合度的關(guān)系式相對比較簡單，根據(jù)雙基終止方式分以下幾種情況：歧化終止時：

偶合終止時：

歧化和偶合終止同時存在時：當前81頁，總共101頁。第五節(jié)自由基聚合反應的影響因素當前82頁，總共101頁。1.溫度對聚合速率的影響

總活化能E=Ep–Et/2+Ed/2

Ed引發(fā)劑分解活化能；Ep鏈增長活化能；Et鏈終止活化能。

一般Ed=126kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/mol，即E=84kJ/mol,速率隨溫度升高而加快。當前83頁，總共101頁。

2.對聚合物平均聚合度的影響溫度升高，聚合物的聚合度降低，必須控制反應溫度。3.對高聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移增大，支化度相應增大。當前84頁，總共101頁。二、壓力影響

在氣相聚合中，增加壓力可使活性鏈自由基和單體之間碰撞次數(shù)增加，并降低活化能，從而使反應加快，增加聚合物的聚合度。隨著壓力增加，產(chǎn)物的平均聚合度開始是增大的，因為鏈增長速率是隨著反應壓力增高而加快的，而且壓力增加相應提高了體系的黏度，使終止速率下降，延長鏈自由基的壽命，當壓力高達一定值之后，聚合度就不再增加而趨于定值。當前85頁，總共101頁。第六節(jié)阻聚和緩聚當前86頁，總共101頁。3.6.1阻聚與緩聚作用

某些物質(zhì)對自由基聚合有抑制作用,根據(jù)對聚合反應的抑制程度，可將這類物質(zhì)分成阻聚劑和緩聚劑。

阻聚劑：能完全終止自由基而使聚合反應完全停止。

緩聚劑：只使部分自由基失活或使自由基活性衰減，從而使聚合速率下降。當前87頁，總共101頁。無阻聚劑0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亞硝基苯

當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導期。當前88頁，總共101頁。3.6.2阻聚劑的種類及其阻聚機理阻聚劑大體分如下三種類型：

(1)分子型阻聚劑

苯醌(對二苯醌)

、硝基化合物(硝基苯)、芳胺等屬于這一類常用阻聚劑。目前尚無普適的阻聚機理，最常用的苯醌的阻聚機理就相當復雜，阻聚機理之一：苯環(huán)的強共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。鏈終止當前89頁，總共101頁。（2）穩(wěn)定自由基阻聚劑

氮或氧自由基化合物非常穩(wěn)定，不具有引發(fā)活性，但與自由基具有極高的反應活性使其失活而阻止聚合，故有自由基捕捉劑之稱。DPPH與自由基的反應式如下：

歧化當前90頁，總共101頁。（3）

烯丙基單體的自阻聚作用

烯丙基單體在進行聚合反應時，不但聚合速率慢，而且往往只能得到低聚體。其原因是自由基與烯丙基單體反應時，存在增長和轉(zhuǎn)移兩個競爭反應：增長轉(zhuǎn)移KtrKp二級碳自由基烯丙基自由基ktr>>kp，極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，烯丙基單體只能得到低聚物。當前91頁，總共101頁。（4）氧的阻聚和引發(fā)作用

氧對自由基聚合反應呈現(xiàn)兩重性，在相對較低溫度（如<100℃）下聚合時，氧極易與鏈自由基加成生成無引發(fā)活性的過氧化物，起阻聚作用：

但在高溫時，生成的過氧化物卻能分解產(chǎn)生活潑的自由基起引發(fā)作用，表現(xiàn)出引發(fā)劑的作用。工業(yè)上便是利用氧的這一特性，在高溫聚合時用它作引發(fā)劑。高溫當前92頁，總共101頁。第七節(jié)聚合熱力學當前93頁，總共101頁。3.7聚合熱力學3.7.1聚合反應熱力學特征

判斷一個聚合反應在熱力學上是否可行，可以從反應物（單體）轉(zhuǎn)變成生成物（聚合物）的自由能變化來判斷，根據(jù)熱力學定律：

單體聚合能力熱力學動力學不可行可行×

反應可行當前94頁，總共101頁。

在鏈式聚合反應中，單體雙鍵打開形成聚合物的單鍵，為放熱過程，焓增量DH為負值。單體變成聚合物時，無序性減小，熵增量DS為負值。即從焓變的角度看是有利于聚合反