第三章?；磻?/h1>

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概述

1定義：有機物分子中O、N、C原子上導入酰基的反應2分類：

根據接受?；拥牟煌煞譃椋貉貂；?、氮?；?、碳酰化3意義：藥物本身有?；缓铣墒侄?/p>

1當前1頁，總共86頁。概述:常用的?；噭┏Ｓ玫孽；噭?當前2頁，總共86頁。概述酰化機理?；瘷C理：加成-消除機理

L:加成階段反應是否易于進行決定于羰基的活性：若L的電子效應是吸電子的，不僅有利于親核試劑的進攻，而且使中間體穩(wěn)定；若是給電子的作用相反。

誘導效應：共軛效應：3當前3頁，總共86頁。概述

酰化機理：加成-消除機理

在消除階段反應是否易于進行主要取決于L的離去傾向。L-堿性越強，越不容易離去，CL-是很弱的堿，-OCOR的堿性較強些，OH-、OR-是相當強的堿，NH2-是更強的堿。∴RCOCL＞(RCO)2O＞RCOOH、RCOOR′＞RCONH2＞RCONR2′

R:R帶吸電子基團利于進行反應；R帶給電子不利于反應R的體積若龐大，則親核試劑對羰基的進攻有位阻，不利于反應進行

4當前4頁，總共86頁。概述催化酸堿催化堿催化作用是可以使較弱的親核試劑H-Nu轉化成親核性較強的親核試劑Nu-，從而加速反應。酸催化的作用是它可以使羰基質子化，轉化成羰基碳上帶有更大正電性、更容易受親核試劑進攻的基團，從而加速反應進行。例：5當前5頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

是一類形成羧酸酯的反應是羧酸的酯化反應是羧酸衍生物的醇解反應6當前6頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎?/p>

提高收率:

加快反應速率:(1)提高溫度(2)催化劑(降低活化能)

(1)增加反應物濃度(2)不斷蒸出反應產物之一

(3)添加脫水劑或分子篩除水。（無水CuSO4，無水AI2(SO4)3，(CF3CO)2O，DCC。）7當前7頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化1)羧酸為?；瘎┐嫉慕Y構對?；磻挠绊懥Ⅲw影響因素:伯醇＞仲醇＞叔醇8當前8頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化1)羧酸為?；瘎┐呋瘎?1)質子酸催化法:濃硫酸,氯化氫氣體,磺酸等9當前9頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?)羧酸為酰化劑(2)Lewis酸催化法:(AlCl3,SnCl4,FeCl3,等)(3)酸性樹脂(Vesley)催化法:采用強酸型離子交換樹脂加硫酸鈣法10當前10頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?)羧酸為酰化劑例11當前11頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化1)羧酸為?；瘎?4)DCC二環(huán)己基碳二亞胺12當前12頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎?3當前13頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化1)羧酸為?；瘎├?4當前14頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎├烘?zhèn)痛藥鹽酸呱替啶的合成例：局部麻醉藥鹽酸普魯卡因的合成

15當前15頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化2)羧酸酯為?；瘎?/p>

2)羧酸酯為酰化劑

酸催化機理：堿催化機理：16當前16頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化2)羧酸酯為?；瘎?/p>

例：酯交換完成某些特殊的合成17當前17頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑

例：局麻藥丁卡因

18當前18頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑

例：抗膽堿藥溴美噴酯（寧胃適）的合成

19當前19頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑

例：抗膽堿藥格隆溴胺（胃長寧）的合成

20當前20頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化2)羧酸酯為?；瘎┗钚怎サ膽芒鹏人崃虼减?/p>

21當前21頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑

活性酯的應用

⑴羧酸硫醇酯

22當前22頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化2)羧酸酯為?；瘎?/p>

②羧酸吡啶酯23當前23頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑

③羧酸三硝基苯酯

24當前24頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑

④羧酸異丙酯（適用于立體障礙大的羧酸）25當前25頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?）酸酐為酰化劑26當前26頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎貶+

催化②Lewis酸催化27當前27頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?）酸酐為酰化劑③堿催化:無機堿：（Na2CO3、NaHCO3、NaOH)去酸劑有機堿：吡啶，Et3N

28當前28頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎┗旌纤狒膽芒亵人?三氟乙酸混合酸酐（適用于立體位組較大的羧酸的酯化）29當前29頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎┗旌纤狒膽芒亵人?三氟乙酸混合酸酐（適用于立體位組較大的羧酸的酯化）例30當前30頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?）酸酐為酰化劑混合酸酐的應用②羧酸-磺酸混合酸酐

③羧酸-取代苯甲酸混合酸酐

31當前31頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?）酸酐為酰化劑混合酸酐的應用其它32當前32頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎├烘?zhèn)痛藥阿法羅定（安那度爾）的合成

33當前33頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?）酰氯為?；瘎?酸酐、酰氯均適于位阻較大的醇)Lewis酸催化堿催化34當前34頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化4）酰氯為酰化劑(酸酐酰氯均適于位阻較大的醇)例35當前35頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)酰胺為酰化劑(活性酰胺)36當前36頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)酰胺為酰化劑(活性酰胺)37當前37頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)乙烯酮為?；瘎?乙酰化)對于某些難以?；氖辶u基,酚羥基以及位阻較大的羥基采用本法制備方法：38當前38頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)乙烯酮為?；瘎?乙?；?39當前39頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧酰化6)乙烯酮為?；瘎?乙?；?40當前40頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

二酚的氧?；?用強?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯)

二酚的氧?；脧婖；瘎?酰氯、酸酐、活性酯41當前41頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

二酚的氧?；?用強?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯)

42當前42頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的酰化反應

二酚的氧?；?用強?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯)

例43當前43頁，總共86頁。第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

二酚的氧?；?用強?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯)

例44當前44頁，總共86頁。第二節(jié)氮原子上的?；磻?/p>

一脂肪氨-N?；若人岬姆磻菀?，應用更廣一脂肪氨-N酰化45當前45頁，總共86頁。第二節(jié)氮原子上的?；磻?/p>

一脂肪氨-N?；?羧酸為?；瘎?/p>

1羧酸為?；瘎?/p>

46當前46頁，總共86頁。第二節(jié)氮原子上的?；磻?/p>

一脂肪氨-N?；?羧酸酯為?；瘎?/p>

2羧酸酯為?；瘎├?/p>

47當前47頁，總共86頁。第二節(jié)氮原子上的?；磻?/p>

一脂肪氨-N?；?羧酸酯為?；瘎?/p>

例

48當前48頁，總共86頁。第二節(jié)氮原子上的?；磻?/p>

一脂肪氨-N?；?酸酐為?；瘎?/p>

3酸酐為?；瘎?9當前49頁，總共86頁。第二節(jié)氮原子上的?；磻?/p>

一脂肪氨-N?；?酸酐為?；瘎?/p>

如用環(huán)狀酸酐?；瘯r，在低溫下常生成單?；a物，高溫加熱則可得雙酰化亞胺50當前50頁，總共86頁。第二節(jié)氮原子上的?；磻?/p>

一脂肪氨-N?；?酰氯為?；瘎?/p>

例

4酰氯為酰化劑51當前51頁，總共86頁。第二節(jié)氮原子上的?；磻?/p>

二、芳胺N-?；?/p>

二、芳胺N-?；?2當前52頁，總共86頁。第二節(jié)氮原子上的酰化反應

二、芳胺N-?；?3當前53頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-酰化1Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻荚由想娮釉泼芏雀邥r才可進行酰化反應

1Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?4當前54頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻狥-C反應的影響因素(1)酰化劑的影響：酰鹵﹥酸酐﹥羧酸、酯

55當前55頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-酰化1Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?6當前56頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?2）被?；锏挠绊懀娦?，立體效應）①鄰對位定位基對反應有利（給電子基團）②有吸電子基（-NO2.-CN,-CF3等）不發(fā)生反應③有-NH2基要事先保護,因為,其可使催化劑失去活性，變?yōu)樵俜磻軐胍粋€酰基后，使芳環(huán)鈍化，一般不再進行傅-克反應

57當前57頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的酰化反應

一、芳烴的C-酰化1Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻莘茧s環(huán)⑥立體效應

58當前58頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的酰化反應

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克酰化反應（3）催化劑的影響（4）溶劑的影響

CCl4,CS2。惰性溶劑最好選用.59當前59頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-酰化1Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?/p>

在反應過程中取代基不會發(fā)生碳骨架重排,用直鏈的?；瘎偸堑玫街辨湹腞CO連在芳環(huán)上的化合物。此外，酰化不同于烷基化的另一個特點是它是不可逆的。

60當前60頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-酰化2Hoesch反應（間接?；?2Hoesch反應（間接?；?酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進行水解，得到?；踊蝓；用?1當前61頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的酰化反應

一、芳烴的C-?；?Hoesch反應（間接酰化)影響因素：要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有2個供電子基（一元酚不反應）62當前62頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-?；?Gattermann反應(Hoesch反應的特例)

最終產物為苯甲醛（適用于酚類及酚醚類芳烴）

該反應與Gattermann-Koch反應不同的是，可用于酚或酚醚，也可用于吡咯、吲哚等雜環(huán)化合物，但不適用于芳胺。活化的芳環(huán)可以在較緩和的條件下反應。有些甚至可以不要催化劑。芳烴則一般需要較劇烈的條件。反應的中間產物(ArCH==NH·HCl)通常不經分離而直接加水使之轉化成醛，收率一般較好。

3Gattermann反應(Hoesch反應的特例)芳香化合物在三氯化鋁或二氯化鋅存在下與HCN和HCl作用所發(fā)生的芳環(huán)氫被甲?；〈姆磻?/p>

63當前63頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的酰化反應

一、芳烴的C-?；?Gattermann反應(Hoesch反應的特例)

64當前64頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-?；?Vilsmelier反應

機理4Vilsmelier反應用N-取代甲酰胺作?；瘎?，三氯氧磷催化芳環(huán)甲酰化的反應65當前65頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-酰化4Vilsmelier反應

影響因素：(1)被?；铮悍辑h(huán)上帶有一個供電子基即可(2)?；瘎?3)催化劑（活化劑）

例

66當前66頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-酰化5Reimer-Tiemann反應

5Reimer-Tiemann反應芳香族化合物在堿溶液中與氯仿作用，也能發(fā)生芳環(huán)氫被甲?；〈姆磻凶鯮eimer-Tiemann反應。

67當前67頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-酰化5Reimer-Tiemann反應

例68當前68頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

脂肪族碳69當前69頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

二烯烴的C-酰化二、烯烴的C-酰化70當前70頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的酰化反應

二烯烴的C-?；?1當前71頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的酰化反應

二烯烴的C-?；?2當前72頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

三羰基α位C-?；?活性亞甲基化合物的C-酰化

1活性亞甲基化合物的C-?；?3當前73頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

三羰基α位C-?；?活性亞甲基化合物的C-?；?/p>

74當前74頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

三羰基α位C-酰化1活性亞甲基化合物的C-?；?/p>

例：的制備75當前75頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

三羰基α位C-酰化2酮及羧酸衍生物的α-C?；?酮及羧酸衍生物的α-C?；?/p>

（1）aClaisen反應76當前76頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

三羰基α位C-?；?酮及羧酸衍生物的α-C酰化

77當前77頁，總共86頁。第三節(jié)碳原子上的酰化反應

三羰基α位C-?；?酮及羧酸衍生物的α-C?；?/p>

影響因素：i）ii)

78當前78頁，