高等有機(jī)化學(xué)第三章配合物在溶液中的穩(wěn)定性

高等有機(jī)化學(xué)第三章配合物在溶液中的穩(wěn)定性第一頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日3.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)的表示一、穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)M+nLMLn

（略去電荷）K穩(wěn)(orKf)=[MLn][M][L]nK不穩(wěn)(orKd)=[MLn][M][L]n由上可知：Kf越大，表示配離子越難解離，配合物就越穩(wěn)定，故穩(wěn)定常數(shù)是衡量配合物在溶液中穩(wěn)定性的尺度。第二頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日二、逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)與積累常數(shù)M+LMLK1＝[ML][M][L]ML+LML2K2＝[ML2][ML][L]MLn-1+LMLnKn＝[MLn][MLn-1][L]………..上式中的K1、K2….Kn稱為配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，相對(duì)應(yīng)以下各反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為積累穩(wěn)定常數(shù)。第三頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日M+LML?

1＝[ML][M][L]M+2LML2

?

2＝[ML2][M][L]2M+nLMLn?

n＝[MLn][ML][L]n………..積累穩(wěn)定常數(shù)的表示我們可以得出第i級(jí)積累穩(wěn)定常數(shù)?

i與逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系：?

i＝K1K2……Ki第四頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日思考：1.已知[Cu(NH3)4]2+的穩(wěn)定常數(shù)為4.8×1012、[Zn(NH3)4]2+的穩(wěn)定常數(shù)為5×108。請(qǐng)問(wèn)以上這兩種配離子哪種更穩(wěn)定？

2.[Cu(NH3)4]2+的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1為1.41×104、K2為3.17×103、K3為7.76×102、K4為1.39×102；求K穩(wěn)=？

配合平衡符合平衡原理，當(dāng)中心離子或配體濃度發(fā)生變化時(shí)，即它們當(dāng)遇到能生成弱電解質(zhì)(H+、OH-)、沉淀或發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)時(shí)，平衡就被打破，發(fā)生移動(dòng)。第五頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日3.2配離子在溶液中穩(wěn)定性的一些規(guī)律配離子穩(wěn)定性的大小首先與其內(nèi)因即組成配離子的中心離子的性質(zhì)、配體的性質(zhì)以及中心離子與配體之間的相互作用有關(guān)。其次，外部因素如溫度、壓力及溶液中離子強(qiáng)度等對(duì)配離子的穩(wěn)定性也有一定的影響。本節(jié)我們就影響配離子穩(wěn)定性的因素做些討論。第六頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日一、中心原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響決定中心原子作為配合物形成體的能力的因素的主要有金屬離子的電荷、半徑及電子構(gòu)型。1.金屬離子的半徑和電荷對(duì)相同電子構(gòu)型的金屬離子，生成配合物的穩(wěn)定性與金屬離子電荷成正比，與半徑成反比，可合并為金屬離子的離子勢(shì)，該值的大小常與所生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小一致，但這僅限于較簡(jiǎn)單的離子型配合物。第七頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日2.金屬離子的電子構(gòu)型（1）8e-構(gòu)型的惰性氣體型金屬離子（d0）如堿金屬、堿土金屬離子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、RE3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等離子。A)一般而言，這一類型的金屬離子形成配合物的能力較差，它們與配體的結(jié)合力主要是靜電引力，因此，配合物的穩(wěn)定性主要決定于中心離子的電荷和半徑，而且電荷的影響明顯大于半徑的影響。綜合考慮用Z2/r，一般而言，值愈大，愈穩(wěn)定。但也有特殊Mg2+與EDTA的螯合比Ca2+穩(wěn)定性小，主要為空間位阻。即可能由于離子半徑較小，在它周圍容納不下多齒配體所有配位原子，產(chǎn)生空間位阻，因而造成了配體不能“正?！钡嘏c其配合。第八頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日堿金屬離子與酒石酸根離子形成的配離子穩(wěn)定性遞變情況金屬離子Li+Na+K+Rb+Cs+離子半徑0.590.951.331.481.69logK10.760.560.400.360.30logK20.420.200.080.040.00一些半徑相近的金屬離子與EDTA形成配合物穩(wěn)定性遞變情況金屬離子Na+Ca2+Y3+Th4+離子半徑0.950.990.930.99logK11.6610.5918.0923.20第九頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日一些金屬離子與丁酸形成配離子穩(wěn)定性與Z2/r的關(guān)系金屬離子Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Li+Na+K+Z2/r4.93.43.02.51.71.050.75logK11.681.631.581.530.990.800.68logK21.091.111.131.190.490.31－B）與O、F做配位原子的配體所形成的配合物的穩(wěn)定性大于N、S、C作為配位原子的配合物。例如堿金屬通常只形成氧作為配位原子的配合物。又如稀土元素與乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如氮三乙酸(NTA)的穩(wěn)定。這也可認(rèn)為是EDDA與稀土離子配合時(shí)利用二個(gè)羧氧和二個(gè)胺氮，而NTA利用三個(gè)羧氧和一個(gè)胺氮，故NTA比EDDA與稀土配合能力強(qiáng)。第十頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日C）與某些體積較大的強(qiáng)酸根離子（如NO3-、IO3-、SO42-、S2O32-等）形成的配合物的穩(wěn)定性隨中心離子的半徑的增大而“反常”的增大。主要是由于形成的配離子是所謂的“外層配離子”，它不同于通常的配離子，它不是中心離子與配體接接觸，而是水合金屬離子與配體相接觸，因此，配離子的穩(wěn)定性不取決于金屬離子的結(jié)晶半徑，而是取決于水合金屬離子的半徑。水合離子半徑順序?yàn)椋篖i+>Na+>K+…,Mg2+>Ca2+>Sr2+…水合離子半徑越大，形成的“外層配離子”越不穩(wěn)定。第十一頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日堿金屬、堿土金屬幾種配合物的logK1配位體C2O42-OH-S2O32-IO3-SO42-NO3-

堿土金屬M(fèi)g2+3.432.581.840.722.110Ca2+3.01.371.980.892.280.23Sr2+2.540.822.041.00－0.82Ba2+2.310.642.331.1－0.92堿金屬Li+－0.18－－0.64－Na+－-0.480.68-0.470.70-0.59K+－－0.92-0.300.82-0.14Cs+－－－－－0.01第十二頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日（2）18e-構(gòu)型的金屬離子（d10）如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等離子，由于18e-構(gòu)型的離子與電荷相同、半徑相近的8電子構(gòu)型的金屬離子相比，往往有程度不同的共價(jià)鍵性質(zhì)，而且多數(shù)共價(jià)鍵占優(yōu)勢(shì)，因此總的說(shuō)來(lái)它們的配位能力要比相應(yīng)的8e-構(gòu)型的配離子強(qiáng)，并且與某些配體形成的配離子的穩(wěn)定性遞變規(guī)律也不同于惰性氣體型的金屬離子。與F及O原子作為配位原子的配體配位能力較差，而與N、S、C原子作為配位原子的配體的配位能力強(qiáng)。穩(wěn)定性順序如下：S～C>I>Br>Cl>N>O>F第十三頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日（3）（18+2）e-構(gòu)型的金屬離子(d10s2)

屬于這類型的有Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、As3+、Sb3+、Bi3+等，它們比電荷相同，半徑相近的惰性氣體型金屬離子的成配能力稍強(qiáng)，但比18電子構(gòu)型金屬離子的成配能力弱得多。這類金屬離子的配離子中，目前除Tl+、Sn2+、Pb2+外，已知的穩(wěn)定常數(shù)數(shù)據(jù)很少，因此，尚難以總結(jié)出這一類金屬離子生成配離子的穩(wěn)定性規(guī)律。第十四頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日（4）（9-17）e-構(gòu)型的金屬離子(d1-9)這類金屬離子的配離子研究得最多的是第四周期的Mn2+(d5),Fe2+(d6),Co2+(d7),Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配離子，結(jié)果表明+2氧化態(tài)的這些離子（以及第四周期的Zn2+）與幾十種配體形成的配離子，其穩(wěn)定性順序基本上都是：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+這個(gè)順序叫做Irving-Williams順序，此順序可用晶體場(chǎng)理論和Jahn-Teller效應(yīng)予以說(shuō)明，這將在后面的配合物的化學(xué)鍵的章節(jié)中詳細(xì)講解。第十五頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日二、配體性質(zhì)的影響除去金屬離子的性質(zhì)外，配體的性質(zhì)也直接影響配合物的穩(wěn)定性。如酸堿性、螯合效應(yīng)（包括螯合物環(huán)的大小及環(huán)的數(shù)目）、空間位阻及反位效應(yīng)等因素都影響配合物的穩(wěn)定性。1、配體的堿性一般而言，當(dāng)配位原子相同時(shí)，配體的堿性越強(qiáng)（即對(duì)H+和Mn+離子的結(jié)合力越強(qiáng)），配合物的K穩(wěn)也越大；但當(dāng)配位原子不同時(shí)，往往得不到“配體堿性越強(qiáng)，配合物穩(wěn)定性越高”的結(jié)論。第十六頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日2、螯合效應(yīng)多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比組成和結(jié)構(gòu)近似的非螯合物高得多，這種由于螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用叫做螯合效應(yīng)。Ni2+＋6NH3[Ni(NH3)6]2+lgK穩(wěn)=8.61Ni2+＋3en

[Ni(en)3]2+lgK穩(wěn)=18.28螯合物比相應(yīng)的非螯合物穩(wěn)定，原因是單齒配體取代水合配離子中的水分子時(shí)，溶液中的總質(zhì)點(diǎn)數(shù)不變，而多齒螯合劑取代水分子時(shí)，每個(gè)螯合劑分子可以取代出兩個(gè)或多個(gè)水分子，取代后總質(zhì)點(diǎn)數(shù)增加，使體系混亂度增加，而使熵增加的原故。第十七頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日此外，螯合物的穩(wěn)定性還與形成螯合環(huán)的數(shù)目有關(guān)。一般而言，形成的螯合環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。3、空間位阻多齒配體的配位原子附近若存在著體積較大的基團(tuán)時(shí)，則有可能阻礙配合物的順利形成，導(dǎo)致配合物的穩(wěn)定性降低，在嚴(yán)重的情況下，甚至不能形成配合物，這種現(xiàn)象稱為空間位阻。NNNNCH3CH3以上兩配體與Fe2+的配合能力就因空間位阻而不同。第十八頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日OHNOHNOHNCH3CH3問(wèn)：以上三種配體與金屬離子形成配離子的穩(wěn)定性大小？NCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOH1,2-二胺基環(huán)己烷四乙酸1,3-二胺基環(huán)己烷四乙酸1,4-二胺基環(huán)己烷四乙酸與金屬離子形成配合物的空間位阻依次增大。第十九頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日3.3Lewis電子酸堿理論及HSAS與配合物的穩(wěn)定性一、Lewis(路易斯)電子酸堿理論

Lewis電子酸堿理論是一個(gè)廣泛的理論，它完全不考慮溶劑，實(shí)際上許多Lewis酸堿反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的。在Liwis酸堿反應(yīng)中，一種粒子的電子對(duì)用來(lái)與另一種粒子形成共價(jià)鍵?！肮┙o”電子對(duì)的粒子是堿，而“接受”電子對(duì)的粒子是酸。反應(yīng)可以寫成：

A(酸)＋:B(堿)

A←:B顯然，路易斯酸應(yīng)該有空的價(jià)軌道，這種軌道可以是軌道，也可以是軌道。而路易斯堿應(yīng)該有多余的電子對(duì)，這些電子可以是電子，也可以是電子：

右圖示出Lewis酸堿的可能軌道重疊，左邊是酸的空軌道的情形(空軌道的情形未畫出)。第二十頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日

根據(jù)這種反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，可以把路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。

屬于路易斯酸的有:①正離子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價(jià)軌道；②含有價(jià)層未充滿的原子的化合物，如BX3，AlX3；③含有價(jià)層可擴(kuò)展的原子的化合物,如SnCl4(利用外層空d

軌道)。屬于路易斯堿有：①陰離子；②具有孤對(duì)電子的中性分子，如NH3、H2O等；③含C＝C的分子(可將電子給出)。

許多路易斯酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿的傳遞反應(yīng)：例如：B:＋B’:→A＝B:→A＋:B’(堿的置換或酸的傳遞)A＋B:→A’＝B:→A＋A’(酸的置換或堿的傳遞)B:→A＋B’:→A’＝B:→A’＋B’:→A(酸堿同時(shí)傳遞)第二十一頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日

研究發(fā)現(xiàn)，要判定哪一個(gè)路易斯堿強(qiáng)和哪一個(gè)弱,即要對(duì)路易斯堿搞一個(gè)相對(duì)的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)是十分困難的。當(dāng)用不同的酸作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以得到不同的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。如，鹵素離子(堿)對(duì)Al3＋離子給電子能力為：

I－<Br－<Cl－<F－

但鹵素離子(堿)對(duì)Hg2＋離子的給電子能力卻有相反的順序：

F－<Cl－<Br－<I－類似的顛倒現(xiàn)象很多。同樣，要對(duì)路易斯酸搞一個(gè)相對(duì)的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)也是十分困難的，當(dāng)用不同的堿作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以得到不同的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。