反應(yīng)工程四川大學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程

反應(yīng)工程四川大學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第1頁(yè)/共54頁(yè)

第一章緒論

化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)2H2

＋O2

＝2H2OC(graphite)=C(diamond)化學(xué)物種：元素、原子數(shù)、結(jié)構(gòu)、空間構(gòu)象HHOCCCCCCCCH3CH3HHCCCH3CH3HH第2頁(yè)/共54頁(yè)化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)是指化學(xué)物種變化的過程化學(xué)反應(yīng)器是指（人為提供的）化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的空間第3頁(yè)/共54頁(yè)化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)器工業(yè)反應(yīng)器第4頁(yè)/共54頁(yè)化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)器工業(yè)反應(yīng)器第5頁(yè)/共54頁(yè)化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)器工業(yè)反應(yīng)器第6頁(yè)/共54頁(yè)化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)器工業(yè)反應(yīng)過程原料的預(yù)處理傳質(zhì)、傳熱、動(dòng)量傳遞化工生產(chǎn)包括化學(xué)反應(yīng)——包括“三傳一反”化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)品分離第7頁(yè)/共54頁(yè)化學(xué)反應(yīng)工程研究?jī)?nèi)容反應(yīng)器選擇第8頁(yè)/共54頁(yè)化學(xué)反應(yīng)工程研究?jī)?nèi)容反應(yīng)器設(shè)計(jì)幾何問題，體積多大？多高多寬？流程問題，如何連接？如何進(jìn)出？能量問題，多少熱量？多少動(dòng)量？材料問題，壓力？溫度？腐蝕性？熱傳導(dǎo)？第9頁(yè)/共54頁(yè)化學(xué)反應(yīng)工程研究?jī)?nèi)容化學(xué)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程反應(yīng)速率=F(T,C,…)反應(yīng)器體積=反應(yīng)要求的量/反應(yīng)速率第10頁(yè)/共54頁(yè)化學(xué)反應(yīng)工程研究?jī)?nèi)容反應(yīng)器操作條件及操作方式選擇連續(xù)？間歇？半連續(xù)？絕熱？換熱？第11頁(yè)/共54頁(yè)化學(xué)反應(yīng)工程研究?jī)?nèi)容反應(yīng)器設(shè)計(jì)與反應(yīng)器選擇化學(xué)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程反應(yīng)器操作條件及操作方式選擇反應(yīng)器理想與非理想流動(dòng)狀況反應(yīng)器穩(wěn)定性典型反應(yīng)器分析第12頁(yè)/共54頁(yè)化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的任務(wù)①改進(jìn)和強(qiáng)化現(xiàn)有的反應(yīng)技術(shù)和設(shè)備，挖掘潛力②開發(fā)新的技術(shù)和設(shè)備。③指導(dǎo)和解決反應(yīng)過程開發(fā)中的放大問題。④實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的最優(yōu)化。⑤不斷發(fā)展反應(yīng)工程學(xué)的理論和方法。目的：正確選型，合理設(shè)計(jì)，最佳控制，有效放大第13頁(yè)/共54頁(yè)反應(yīng)工程與其它學(xué)科的關(guān)系反應(yīng)工程

化工熱力學(xué)工程控制傳遞過程催化劑化學(xué)工藝流體力學(xué)穩(wěn)定性反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)量化學(xué)最優(yōu)化技術(shù)放大設(shè)計(jì)第14頁(yè)/共54頁(yè)與化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)相關(guān)的其它學(xué)科有：①化學(xué)熱力學(xué)：確定物系的各種物性常數(shù)，分析反應(yīng)的可能性和可能達(dá)到的程度等，即研究反應(yīng)進(jìn)行的方向，能否向指定的方向進(jìn)行

。②反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速度，快慢，反應(yīng)速度與各項(xiàng)物理因素之間的定量關(guān)系。③催化劑：催化劑的問題一般屬于化學(xué)或工藝的范疇。但也牽涉到許多工程上的問題。如粒內(nèi)的傳熱、微孔中的擴(kuò)散、催化劑擴(kuò)大制備時(shí)各階段操作條件對(duì)催化劑活性結(jié)構(gòu)的影響、催化劑的活化和再生等等。④化學(xué)工藝：

主要是設(shè)備型式、操作方式和流程。第15頁(yè)/共54頁(yè)⑤傳遞工程：裝置中的動(dòng)量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞(簡(jiǎn)稱“三傳”)問題。實(shí)驗(yàn)室的化學(xué)反應(yīng)——基本不考慮傳遞的影響

工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)——傳遞過程成為主要矛盾。

放（吸）熱量∝反應(yīng)器體積∝L3傳熱的矛盾傳熱量∝反應(yīng)器表面積∝L2

實(shí)驗(yàn)室和間歇反應(yīng)器：反應(yīng)物C、τ均勻一致傳質(zhì)的矛盾連續(xù)反應(yīng)釜：各粒子反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短不一第16頁(yè)/共54頁(yè)e.g對(duì)某一級(jí)反應(yīng)，在相同的T.P.τ情況下在實(shí)驗(yàn)室燒瓶?jī)?nèi)：x＝86.5％連續(xù)反應(yīng)釜1個(gè)：x＝67％兩個(gè)串聯(lián)x=75%

管式反應(yīng)器：x＝67～86.5％之間，工業(yè)生產(chǎn)過程的化學(xué)反應(yīng)好壞、收率取決于：（1）

反應(yīng)本身的特性（一反）（2）

反應(yīng)設(shè)備的特性，即傳遞過程特性（三傳）工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過程——具有一定反應(yīng)特性的物料在具有一定傳遞特性的設(shè)備中進(jìn)行化學(xué)變化的過程第17頁(yè)/共54頁(yè)⑥工程控制：反應(yīng)技術(shù)的實(shí)施有賴于適當(dāng)?shù)牟僮骺刂?，需了解關(guān)于反應(yīng)過程的動(dòng)態(tài)特性和有關(guān)的最優(yōu)化問題。注意：對(duì)于反應(yīng)裝置而言是最優(yōu)化的條件，末必與整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)最優(yōu)化所要求的條件相一致。

第18頁(yè)/共54頁(yè)化學(xué)反應(yīng)工程研究方法

強(qiáng)調(diào)反應(yīng)與傳遞過程的結(jié)合，采用數(shù)學(xué)模型法，即用數(shù)學(xué)式來表達(dá)各參數(shù)間的關(guān)系在化學(xué)反應(yīng)工程中，數(shù)學(xué)模型主要包括：第19頁(yè)/共54頁(yè)一個(gè)新技術(shù)的開發(fā)一般要經(jīng)過下面三個(gè)步驟：①實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出數(shù)學(xué)模型②中型實(shí)驗(yàn)數(shù)學(xué)模型驗(yàn)證③數(shù)學(xué)模型的應(yīng)用大設(shè)備的設(shè)計(jì)

放大的依據(jù)：相似論(相似準(zhǔn)數(shù)Re、Pr、Nu、Pe、Sc等)第20頁(yè)/共54頁(yè)參考書籍[1]王建華，化學(xué)反應(yīng)工程基本原理，成都科技大學(xué)出版社（1988）[2]袁謂康，化學(xué)反應(yīng)工程分析，華東理工大學(xué)出版社（1995）[3]H.S.Fogler,ElementsofChemicalReactionEngineering,PrenticeHallInternational,Inc.(1992)[4]趙學(xué)莊，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理（上冊(cè)），高等教育出版社（1984）[5]R.Aris,ElementaryChemicalReactorAnalysis,PrenticeHall,Inc.(1969)[6]O.Levenspiel,ChemicalReationEngineering,NewYork,Wiley(1972)[7]朱炳辰，化學(xué)反應(yīng)工程，化工出版社（1998）第21頁(yè)/共54頁(yè)第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率方程式復(fù)雜反應(yīng)速率反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)關(guān)系第22頁(yè)/共54頁(yè)熱力學(xué)——研究反應(yīng)進(jìn)行的方向，能否向指定方向進(jìn)行動(dòng)力學(xué)——研究反應(yīng)進(jìn)行的速度，快慢微觀（本征、化學(xué)）——無(wú)“三傳”、理想態(tài)下的反應(yīng)機(jī)理和速率宏觀（表觀）——有“三傳”存在、影響下的化學(xué)反應(yīng)速率研究?jī)?nèi)容——反應(yīng)速率；反應(yīng)速率方程式；復(fù)雜反應(yīng)速率；反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)關(guān)系

第23頁(yè)/共54頁(yè)§2.1基本概念與術(shù)語(yǔ)一、均相反應(yīng)——指參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處同一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)是指在一個(gè)相中的反應(yīng)物料是以分子尺度混合的，要求：①必須是均相體系(微觀條件)②強(qiáng)烈的混合手段(宏觀條件)③反應(yīng)速度遠(yuǎn)小于分子擴(kuò)散速度第24頁(yè)/共54頁(yè)

二、化學(xué)計(jì)量方程表示各反應(yīng)物、生成物在反應(yīng)過程中量的變化關(guān)系的方程。如：

N2＋3H2＝2NH3

一般化形式：N2＋3H2－2NH3＝0

一個(gè)由S個(gè)組分參與的反應(yīng)體系，其計(jì)量方程可寫成：

α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0

或

規(guī)定：反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)為負(fù)反應(yīng)產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)為正第25頁(yè)/共54頁(yè)

注意：①計(jì)量方程僅表示由于反應(yīng)引起的各反應(yīng)物之間量的變化關(guān)系，與反應(yīng)的實(shí)際歷程無(wú)關(guān)。②在計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù)之間不應(yīng)含有除1以外的任何公因。③用一個(gè)計(jì)量方程即可描述各反應(yīng)組分之間量變化關(guān)系的反應(yīng)稱之為單一反應(yīng)；必須用兩個(gè)(或更多)計(jì)量方程才能確定各反應(yīng)組分在反應(yīng)時(shí)量變化關(guān)系的反應(yīng)，稱為復(fù)合反應(yīng)。第26頁(yè)/共54頁(yè)三、化學(xué)反應(yīng)速率r的定義定義：某時(shí)刻、單位體積混合物中關(guān)鍵組分A的摩爾數(shù)隨時(shí)間的變化率稱為A組分的反應(yīng)速率。例反應(yīng)物產(chǎn)物

式中：t為時(shí)間，nA、nB、np和nS分別為組分A、B、P和

S的摩爾數(shù)；V為反應(yīng)體積；因次［N·θ-1·L-3］

rA、rB、rP、rS分別為組分A、B、P和S的反應(yīng)速率。第27頁(yè)/共54頁(yè)各反應(yīng)組分的反應(yīng)速率之間具有如下關(guān)系：反應(yīng)物系體積恒定（恒容）時(shí)，各組分的反應(yīng)速率可簡(jiǎn)化為：因次［N·θ-1·L-3］氣相、理想氣體、等溫：根據(jù)PiV=niRTPi=P總yi

因次［N·θ-1·L-3］

第28頁(yè)/共54頁(yè)四、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率x關(guān)鍵組分——實(shí)際反應(yīng)中不過量的反應(yīng)物，通常以其計(jì)算xA關(guān)鍵組分A的轉(zhuǎn)化率xA_——組分A在反應(yīng)中消耗的百分比率nA0，nA分別表示組分A在反應(yīng)前和反應(yīng)后的摩爾數(shù)。例：丁二烯與氫氣反應(yīng)生成丁烯，初始加入丁二烯摩爾數(shù)為n0,反應(yīng)一段時(shí)間后（t)，反應(yīng)器中還有n摩爾丁二烯，此時(shí)，丁二烯的轉(zhuǎn)化率第29頁(yè)/共54頁(yè)反應(yīng)速率方程什么是反應(yīng)速率方程？反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率的各因素之間的依賴關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式

r=f(c,T,P,…)第30頁(yè)/共54頁(yè)反應(yīng)速率方程影響反應(yīng)速率的因素？濃度溫度壓力催化劑反應(yīng)器電場(chǎng)磁場(chǎng)傳遞過程…第31頁(yè)/共54頁(yè)反應(yīng)速率方程—濃度影響質(zhì)量作用定律（LawofMassAction)反應(yīng)速率與濃度成正比氣體反應(yīng)速率與氣體分壓成正比化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的有效質(zhì)量成正比第32頁(yè)/共54頁(yè)基元反應(yīng)與普通反應(yīng)的區(qū)別：基元反應(yīng)普通反應(yīng)

一般為包含很多基元反應(yīng)步驟的復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)的值是由實(shí)驗(yàn)獲得的，與反應(yīng)機(jī)理無(wú)直接的關(guān)系，也不一定等于計(jì)量系數(shù)。分子直接碰撞的反應(yīng)反應(yīng)速率符合質(zhì)量作用定律，反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。第33頁(yè)/共54頁(yè)反應(yīng)速率方程—濃度影響基元反應(yīng)在反應(yīng)物濃度不太大的情況下符合質(zhì)量作用定律：

A… r=kcA aA+bB…r=kcAacBb基元反應(yīng)：其反應(yīng)速率可以表示為： 基元反應(yīng)速率同反應(yīng)物濃度cj的vj次冪成正比，vj正好等于反應(yīng)物j的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。

第34頁(yè)/共54頁(yè)反應(yīng)速率方程—濃度影響基元反應(yīng)包括單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)： 單分子反應(yīng)： N2O4

2NO2r=k[

N2O4

]

雙分子反應(yīng)NO+O3

NO2+O2r=k[

NO

][O3]COCl+Cl

COCl2r=k[

COCl

][Cl]

三分子反應(yīng)2NO+O2

2NO2r=k[

NO

]2[O2]第35頁(yè)/共54頁(yè)反應(yīng)速率方程—濃度影響基元反應(yīng)：

aA+bB… r=kcAacBb普通反應(yīng)：

aA+bB… r=kcAcB

是對(duì)反應(yīng)物A的反應(yīng)級(jí)數(shù)、是對(duì)反應(yīng)物B的反應(yīng)級(jí)數(shù)，反應(yīng)的總級(jí)數(shù)為+①反應(yīng)級(jí)數(shù)不能獨(dú)立表示反應(yīng)速率的大小，只表明反應(yīng)速率對(duì)各組分濃度的敏感程度。②反應(yīng)級(jí)數(shù)的值是由實(shí)驗(yàn)獲得的，與反應(yīng)機(jī)理無(wú)直接的關(guān)系，也不一定等于計(jì)量系數(shù)。③反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，亦可是負(fù)數(shù)第36頁(yè)/共54頁(yè)反應(yīng)速率: ri=f(T,ci)

函數(shù)形式可為：冪函數(shù)型、雙曲函數(shù)型、級(jí)數(shù)型等。在多數(shù)情況下，濃度和溫度可進(jìn)行變量分離：

ri=k(T)f(ci)f(ci)—反應(yīng)速率的濃度函數(shù)，描述濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響情況k(T)—反應(yīng)速率常數(shù)，相當(dāng)于單位濃度（即濃度都等于1）時(shí)的反應(yīng)速率，是反應(yīng)速率的溫度函數(shù)，描述溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響情況。多數(shù)情況下它可用Arrhenius公式描述：第37頁(yè)/共54頁(yè)Arrhenius公式：指數(shù)式：

對(duì)數(shù)式：微分式：式中：E為反應(yīng)的活化能，因次為J／mol；R為通用氣體常數(shù)。Rg＝8.314J/(mol.K)＝1.987cal/(mol.K)

＝8.48×10－2kg.l/(cm2.mol.K)頻率因子k0

受溫度的影響不顯著，可近似地看成是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。第38頁(yè)/共54頁(yè)

2.1.2.3反應(yīng)速率方程式的幾種表示方法：

1.可逆反應(yīng)：組分A的反應(yīng)速率方程式可表示為：α、β、γ、ω分別為正反應(yīng)速率式中組分A、B、P、S的反應(yīng)級(jí)數(shù)

α‘、β’、γ‘、ω‘分別稱為逆反應(yīng)速率式中組分A、B、P、S的反應(yīng)級(jí)數(shù)

n＝α＋β＋γ＋ω

稱為正反應(yīng)的總級(jí)數(shù)；

n‘＝α’＋β‘＋γ’＋ω‘

稱為逆反應(yīng)的總級(jí)數(shù)第39頁(yè)/共54頁(yè)第40頁(yè)/共54頁(yè)2.1.2.4反應(yīng)速率常數(shù)的性質(zhì)及其之間的關(guān)系：性質(zhì)：不管是用濃度、分壓或分子分率表示的反應(yīng)速率常數(shù)，都是溫度的函數(shù)，與濃度無(wú)關(guān)；反應(yīng)速率常數(shù)的因次與反應(yīng)速率方程式的函數(shù)形式（冪函數(shù)、雙曲函數(shù)等）及表示方法（濃度、分壓、分子分率）有關(guān)。相互間的關(guān)系（由理想氣體方程式導(dǎo)出）：

換算中普適氣體常數(shù)Rg的值取決于壓強(qiáng)的單位第41頁(yè)/共54頁(yè)第42頁(yè)/共54頁(yè)反應(yīng)速率方程—溫度影響1884年，Van`tHoff提出溫度系數(shù)：溫度每升高10°C,反應(yīng)速率增大2-4倍

=r(T+10)/r(T)生命在夏天比冬天生長(zhǎng)更快高溫下食品更容易熟第43頁(yè)/共54頁(yè)反應(yīng)速率方程—溫度影響Van`tHoff方程：r=k(T)CACB

CPg

CS1885年，Hood提出：第44頁(yè)/共54頁(yè)1889年，Arrhenius提出著名的Arrhenius定律：

dlnk/dT=E/RT21、Arrhenius積分方程：

反應(yīng)速率總是隨溫度的升高而增大2、Arrhenius微分方程：活化能E物理意義是把反應(yīng)分子‘激發(fā)’到可進(jìn)行反應(yīng)的“活化狀態(tài)”時(shí)所需的能量。E

愈大，通常所需的反應(yīng)溫度亦愈高，反應(yīng)速率對(duì)溫度的變化就愈敏感。3.活化能一定時(shí)，反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程度隨溫度的升高而降低第45頁(yè)/共54頁(yè)

E——反應(yīng)物與過渡物之間的能量差，要翻越的能峰，是反應(yīng)難易程度的衡量以及反應(yīng)速度對(duì)溫度敏感性的標(biāo)志。

△H——反應(yīng)熱，生成物與反應(yīng)物之間的能量差生成物的能量水平<反應(yīng)物時(shí)，E1<E2，△H為負(fù)值，屬于放熱反應(yīng)；生成物的能量水平>反應(yīng)物時(shí)，E1>E2,，,△H為正值，屬于吸熱反應(yīng)。第46頁(yè)/共54頁(yè)活化能求?。河蓪?shí)驗(yàn)測(cè)得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值后，再按阿累尼烏斯方程來求得：

按lnk對(duì)1/T標(biāo)繪時(shí)，即可得到一條斜率為E/R的直線，由此可獲得E值。指前因子：k0=kexp(E/RT)，可將計(jì)算出的E帶入式中求得k0

lnklnk0slop=－E/R1/T第47頁(yè)/共54頁(yè)一、單一反應(yīng)速率方程建立單一反應(yīng)——一個(gè)計(jì)量方程即可描述各反應(yīng)組分間量變化關(guān)系的反應(yīng)1.不可逆反應(yīng)（等溫恒容）(1)不可逆反應(yīng)速率方程及積分式①.零級(jí)不可逆反應(yīng)

AP速率方程：積分得：②.一級(jí)不可逆反應(yīng)

AP速率方程：積分得：第48頁(yè)/共54頁(yè)

③.二級(jí)不可逆反應(yīng)

2AP速率方程：積分得④.二級(jí)不可逆反應(yīng)

A＋BP

速率方程：

ⅰ.對(duì)CA0≠CB0情況有：

第49頁(yè)/共54頁(yè)ⅱ.對(duì)CA0＝CB0情況，，積分式同于③

ⅲ.對(duì)B過量CA0<<CB0情況，在整個(gè)反應(yīng)過程CB≈CB0