立構規(guī)整性和旋光性高分子的合成

（優(yōu)選）立構規(guī)整性和旋光性高分子的合成當前1頁，總共27頁。1953年：德國化學家K.Ziegler1963年獲Nobel化學獎！使用四氯化鈦和三乙基鋁可在常壓下合成PE。PE：支鏈少,結晶度高,熔點高,密度也高,故稱為高密度聚乙烯(HDPE)。四氯化鈦三乙基鋁Ziegler引發(fā)劑當前2頁，總共27頁。1954年:意大利化學家Natta發(fā)現(xiàn)丙烯聚合引發(fā)劑。1963年獲Nobel化學獎！1952年在德國Frankford參加Ziegler的報告會,并深受啟發(fā)。三氯化鈦三乙基鋁合成了PP當前3頁，總共27頁。未滿22歲獲得博士學位曾在Frankfort,Heideberg大學任教1936年任Halle大學化學系主任，后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯(lián)邦德國化學會會長主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學獎治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義K.ZieglerZiegler(1898－1973)小傳當前4頁，總共27頁。意大利人，21歲獲化學工程博士學位1938年任米蘭工業(yè)大學教授，工業(yè)化學研究所所長50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果1952年,在德Frankford參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學獎Natta(1903~1979)小傳G.NattaNatta發(fā)現(xiàn)：將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯當前5頁，總共27頁。4.1.1聚合物的立構規(guī)整性立體異構由于分子中的原子或基團的空間構型和構象不同而產生

光學異構幾何異構（順反異構）1.聚合物的立體異構體結構異構化學組成相同，原子和基團的連接順序不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結構異構兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構構型異構構象異構當前6頁，總共27頁。光學異構體光學異構體（也稱對映異構體），是由手征性碳原子產生構型分為R型和S型兩種對于-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結構：

由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是手征性碳原子但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“假手性中心”當前7頁，總共27頁。根據(jù)手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：

全同和間同立構聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現(xiàn)象就更加復雜全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic無規(guī)立構Atactic當前8頁，總共27頁。2.光學活性聚合物光學活性聚合物：是指聚合物不僅含有手性碳原子,而且能使偏振光的偏振面旋轉,真正具有旋光性。

對映體，左旋體，右旋體當前9頁，總共27頁。外消旋體：內消旋體：分子內含有不對稱性原子,但因具有對稱因素而形成的無旋光性的化合物。指相互為對映體的左旋體和右旋體,以等量混合而形成不具旋光性的混合物或分子復合物。當前10頁，總共27頁。如：酒石酸分子內雖然含有兩個不對稱C*,但由于它們具有對稱因素,一半分子的右旋作用被另一半分子的左旋作用在內部所抵消,故不具旋光性。內消旋體：當前11頁，總共27頁。幾何異構體幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的如異戊二烯聚合，1,4-聚合產物有順式構型反式構型聚異戊二烯當前12頁，總共27頁。3.立構規(guī)整性聚合物的性能-烯烴聚合物聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性如：無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大

-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300250(℃)全同PP和間同PP，是高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90當前13頁，總共27頁。二烯烴聚合物如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結構全同Tm＝126℃間同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=146℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃是彈性優(yōu)異的橡膠當前14頁，總共27頁。立構規(guī)整度的測定聚合物的立構規(guī)整性用立構規(guī)整度表征

立構規(guī)整度:是立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標

全同聚丙烯的立構規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示結晶比重熔點溶解行為化學鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質進行測定當前15頁，總共27頁。也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定二烯烴聚合物的立構規(guī)整度用某種立構體的百分含量表示應用IR、NMR測定

聚丁二烯IR吸收譜帶聚丙烯的全同指數(shù)＝（IIP）沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重IIP＝KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同1,2：991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1當前16頁，總共27頁。1.什么是配位聚合？是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。4.1.2配位聚合的基本概念當前17頁，總共27頁。鏈增長反應可表示如下過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應當前18頁，總共27頁。單體首先在過渡金屬上配位形成絡合物

反應是陰離子性質間接證據(jù)：-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2

>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3

直接證據(jù)：用標記元素的終止劑終止增長鏈

14CH3OH14CH3O－＋H＋

2.配位聚合的特點得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H＋，而鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合當前19頁，總共27頁。增長反應是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進攻當前20頁，總共27頁。配位聚合、絡合聚合在含意上是一樣的，可互用.一般認為，配位比絡合表達的意義更明確配位聚合的結果：可以形成有規(guī)立構聚合物也可以是無規(guī)聚合物定向聚合、有規(guī)立構聚合這兩者是同意語，是以產物的結構定義的.都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程乙丙橡膠的制備采用Z－N引發(fā)劑，屬配位聚合，但結構是無規(guī)的，不是定向聚合

幾種聚合名稱含義的區(qū)別當前21頁，總共27頁。3.配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑-烯烴有規(guī)立構聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構聚合引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱極性單體:失活-烯烴：全同極性單體:全同-烯烴：無規(guī)當前22頁，總共27頁。配位引發(fā)劑的作用

一般說來，配位陰離子聚合的立構規(guī)整化能力取決于提供引發(fā)聚合的活性種提供獨特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件當前23頁，總共27頁。4.1.3Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑主引發(fā)劑Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽主要用于二烯烴的聚合1.Z-N引發(fā)劑的組分是周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(、、)

的活性較高MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合主要用于-烯烴的聚合當前24頁，總共27頁。Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基有機鋁化合物應用最多：AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0~1X=F、Cl、Br、I

當主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多選用AlEt2ClAl/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5共引發(fā)劑當前25頁，總共27頁。第三組分評價Z-N引發(fā)劑的依據(jù)產物的立構規(guī)整度質量聚合速率產量:g產物/gTi兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑500～1000g/gTi為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚叔胺當前26頁，總共27頁