高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽講座一

高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽講座一第一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日重點(diǎn)：結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，有機(jī)合成難點(diǎn)：立體化學(xué)，反應(yīng)機(jī)理連接：中學(xué)－大學(xué)遷移：通過(guò)機(jī)理遷移第二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

一、有機(jī)化合物的電子效應(yīng)電子效應(yīng)包含誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)。通過(guò)影響有機(jī)化合物分子中電子云的分布而起作用的。第三頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

1.誘導(dǎo)效應(yīng)

存在于不同的原子形成的極性共價(jià)鍵中如：

Xd-

←Ad+

在多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進(jìn)行傳遞

Xd-

←Ad+

←Bdd+

←Cddd+Yd+

→Ad-

→Bdd-

→Cddd-

由于原子或原子團(tuán)電負(fù)性的影響，引起分子中電子云沿σ鍵傳遞的效應(yīng)稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)。第四頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

這種效應(yīng)經(jīng)過(guò)三個(gè)原子后其影響就很小誘導(dǎo)效應(yīng)的方向，是以氫原子作為標(biāo)準(zhǔn)。用－I表示

Yd+

→d-CR3H—CR3Xd-

←d+CR3+I效應(yīng)比較標(biāo)準(zhǔn)－I效應(yīng)第五頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日常見(jiàn)的具有+I

效應(yīng)的基團(tuán)有：―O―＞(CH3)3C―＞(CH3)2CH―＞

CH3CH2―＞CH3―＞D―常見(jiàn)的具有－I效應(yīng)的基團(tuán)有：―CN，―NO2＞―F＞―Cl＞―Br＞―I＞RO―＞C6H5―＞CH2=CH―第六頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

共軛效應(yīng)傳統(tǒng)上認(rèn)為是存在于共軛體系中一種極性與極化作用的相互影響。本質(zhì)上共軛效應(yīng)是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種效應(yīng)。2.共軛效應(yīng)第七頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

共軛效應(yīng)一定存在于共軛體系中，共軛體系有以下幾類(lèi)：（1）π－πCH2=CH－CH=CH2CH2=CH－C≡N（2）p－πCH2=CH－CH2+CH2=CH－CH2－

CH2=CH－CH2·（3）σ－πH3C－CH=CH2（4）σ－p(CH3)3C+(CH3)3C·第八頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

共軛效應(yīng)是通過(guò)π電子（或p電子轉(zhuǎn)移)沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒(méi)有中斷，如π－π共軛體系只要共平面，其共軛效應(yīng)則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠(yuǎn)的距離。如：第九頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

在共軛體系中，凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基團(tuán)，具有正共軛效應(yīng)，用+C表示；凡是具有吸引電子效應(yīng)的原子或基團(tuán)，稱(chēng)其具有負(fù)共軛效應(yīng)，用－C表示。

+C效應(yīng)多出現(xiàn)在p

－π共軛體系中，－C效應(yīng)在π－π共軛體系中比較常見(jiàn)。如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有強(qiáng)+C效應(yīng)，在α,β－不飽和羧酸及不飽和腈中。―COOH與―C≡N都具有強(qiáng)的－C效應(yīng)。第十頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

具有+C效應(yīng)的基團(tuán)：

―O――NR2―NHR―NH2―OR―OH―NHCOR―OCOR―CH3―F―Cl―Br

具有－C效應(yīng)的基團(tuán)：―C≡N―NO2―SO3H―COOH―CHO―COR―COOR―CONH2第十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日硝化反應(yīng)第十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日取代定位規(guī)律的理論解釋

1．鄰、對(duì)位定位基對(duì)苯環(huán)反應(yīng)性的影響（1）甲苯第十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日（2）苯酚第十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日2．間位定位基對(duì)苯環(huán)反應(yīng)性的影響第十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日二、命名

1、按官能團(tuán)的優(yōu)先次序來(lái)確定分子所屬的主官能團(tuán)類(lèi)

－COOH、－SO3H、－COOR、－COX、－CONH2、－CN、－CHO、－COR、－OH、－SH、－NH2、－OR、C≡C、C=C、R、2、選取含有主官能團(tuán)在內(nèi)的碳鏈最長(zhǎng)的取代基最多的側(cè)鏈位次最小的主鏈作為母體3、將母體化合物進(jìn)行編號(hào)，使主官能團(tuán)位次盡量小4、確定取代基位次及名稱(chēng)，按次序規(guī)則*給取代基列出次序，較優(yōu)基團(tuán)后列出5、按系統(tǒng)命名的基本格式寫(xiě)出化合物名稱(chēng)第十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日*次序規(guī)則：a.原子按原子序數(shù)的大小排列，同位數(shù)按原子量大小次序排列I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H

b.

對(duì)原子團(tuán)來(lái)說(shuō)，首先比較第一個(gè)原子的原子序數(shù)，如相同時(shí)則再比較第二、第三，以此類(lèi)推。

c.

如果基團(tuán)含有雙鍵或三鍵時(shí)，則當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待，認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同原子。第十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)化合物系統(tǒng)命名的基本格式第十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日兩根8碳的最長(zhǎng)鏈，比較側(cè)鏈數(shù)來(lái)確定主鏈。多的優(yōu)先。主鏈有兩種編號(hào)方向，根據(jù)最低系列原則，選第二行編號(hào)。該化合物的中文名稱(chēng)是2，3，5?三甲基?4?丙基辛烷。中文按順序規(guī)則確定取代基次序。第十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

應(yīng)用最低系列原則無(wú)法確定哪一種編號(hào)優(yōu)先。在這種情況下，應(yīng)讓順序規(guī)則中較小的基團(tuán)位次盡可能小?；衔锏拿Q(chēng)是1,3?二甲基?5?乙基環(huán)己烷。第二十頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日3?(2?甲基丙基)環(huán)己烯或3?異丁基環(huán)己烯第二十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

當(dāng)分子中含有多種官能團(tuán)時(shí)，首先要確定一個(gè)主官能團(tuán)，確定主官能團(tuán)的方法是查看前表，表中排在前面的官能團(tuán)總是主官能團(tuán)。然后，選含有主官能團(tuán)及盡可能含較多官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。主鏈編號(hào)的原則是要讓主官能團(tuán)的位次盡可能小。命名時(shí)，根據(jù)主官能團(tuán)確定母體的名稱(chēng)，其它官能團(tuán)作為取代基用詞頭表示，分子中如涉及立體結(jié)構(gòu)要在名稱(chēng)最前面表明其構(gòu)型。然后根據(jù)名稱(chēng)的基本格式寫(xiě)出名稱(chēng)。含有多種官能團(tuán)第二十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日第二十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日(S)?3?甲基?6?甲氧基?3?己醇第二十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日(S)?3?甲?；?5?羥基戊酸第二十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日3?氧代戊醛3?甲氧基?1,2?丙二醇第二十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日2－甲基－2-對(duì)羥基苯基丙酰氯第二十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日第二十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日（1）1，6-二甲基環(huán)己烯（2）1-甲基-3-環(huán)丁基環(huán)戊烷（3）3-叔丁基-2-己烯-4-炔（4）3-硝基-4-羥基苯磺酸（5）1-苯基-3-丁炔-1-醇（6）4-甲氧基-3-溴-2-環(huán)己烯-1-醇（7）4-苯基-3-羥基戊醛（8）2-甲基-6-羰基-3-庚烯醛（9）N，4-二甲基-2-硝基苯甲酰胺（10）（11）（12）第二十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日三、同分異構(gòu)第三十頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

烯烴分子中>C═C<不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)甲基在雙鍵的同側(cè)或在雙鍵的異側(cè)，前者稱(chēng)為順式，后者稱(chēng)為反式。3.1順?lè)串悩?gòu)第三十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

（1）分子中要有限制旋轉(zhuǎn)的因素。如：π鍵、環(huán)。（2）在烯烴分子中，構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或原子團(tuán)都必須不相同。產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象，必須具備兩個(gè)條件：第三十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日“較優(yōu)”基團(tuán)在雙鍵同側(cè)用字母“Z”表示，反之則以“E”表示第三十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日CCH3H3CCHCCH3CH3CH3HCCCH3H3CCCH3CH3CH3

甲基在同側(cè)：順式甲基在異側(cè)：反式順-3，4，4-三甲基-2-戊烯

反-3，4，4-三甲基-2-戊烯(cis-3,4,4-Trimethyl-2-pentene)(trans-3,4,4-Trimethyl-2-pentene)（E）-3，4，4-三甲基-2-戊烯

（Z）-3，4，4-三甲基-2-戊烯

(E)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene(Z)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene第三十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日3.2對(duì)映異構(gòu)構(gòu)造相同，構(gòu)型不同并且互呈鏡象對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)。

對(duì)映異構(gòu)體最顯著的特點(diǎn)是對(duì)平面偏振光的旋光性不同，因此也常把對(duì)映異構(gòu)稱(chēng)為旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)。第三十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

平面偏振光

光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的平面上振動(dòng)。3.2.1平面偏振光

第三十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日平面偏振光——只在一個(gè)平面上振動(dòng)

光波振動(dòng)方向與前進(jìn)方向示意圖第三十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日3.2.2旋光物質(zhì)物質(zhì)將振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)了一定角度，我們把具有此種性質(zhì)的物質(zhì)稱(chēng)為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)。第三十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日通常把與四個(gè)互不相同的原子或基團(tuán)相連接的碳原子叫不對(duì)稱(chēng)碳原子。第三十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日3.2.3手性與對(duì)稱(chēng)因素

物質(zhì)與其鏡象的關(guān)系，與人的左手、右手一樣，非常相似，但不能疊合，因此我們把物質(zhì)的這種特性稱(chēng)為手性。手性是物質(zhì)具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象和旋光性的必要條件，也即是本質(zhì)原因。物質(zhì)的分子具有手性，就必定有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，就具有旋光性；反之，物質(zhì)分子如果不具有手性，就能與其鏡象疊合，就不具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，也不表現(xiàn)出旋光性。手性與分子的對(duì)稱(chēng)性密切相關(guān)，一個(gè)分子具有手性，實(shí)際上是缺少某些對(duì)稱(chēng)因素所致。第四十頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日（1）對(duì)稱(chēng)面

假如有一個(gè)平面能把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡象，這個(gè)平面就是該分子的對(duì)稱(chēng)面。第四十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日（2）對(duì)稱(chēng)中心

若分子中有一點(diǎn)C，通過(guò)該點(diǎn)畫(huà)任何直線(xiàn)，假定在離C點(diǎn)等距離的直線(xiàn)兩端有相同的原子或基團(tuán)，則C點(diǎn)就稱(chēng)為該分子的對(duì)中心。如1，3-二氯環(huán)丁烷分子就具有對(duì)稱(chēng)中心。

具有對(duì)稱(chēng)面的分子，不具有手性;具有對(duì)稱(chēng)中心的分子和它的鏡像能夠疊合，不具有手性。第四十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日3.2.4含一個(gè)手性碳原子

化合物的對(duì)映異構(gòu)對(duì)映體兩種異構(gòu)體互為鏡象的對(duì)映關(guān)系，稱(chēng)為對(duì)映體（±）-乳酸第四十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法

乳酸分子的兩種構(gòu)型可用透視式表示第四十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日第四十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

首先按次序規(guī)則排列出與手性碳原子相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)的順序，如：a＞b＞c＞d，觀察者從排在最后的原子或原子團(tuán)d的對(duì)面看，如果a→b→c按順時(shí)針?lè)较蚺帕?，其?gòu)型用R表示。如果a→b→c按反時(shí)針?lè)较蚺帕?，則構(gòu)型用S表示。

R-S-構(gòu)型的R.S命名第四十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日R-S-

對(duì)平面式直接觀測(cè)，若次序排在最后的原子或基團(tuán)在豎線(xiàn)上，另外三個(gè)基團(tuán)由大到小按順時(shí)針排列，為R構(gòu)型，按逆時(shí)針排列則為S構(gòu)型。如：R-S-第四十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

如果次序排在最后的原子或原子團(tuán)，在橫線(xiàn)上，另外三個(gè)基團(tuán)由大到小為順時(shí)針排列，為S構(gòu)型，按反時(shí)針排列，則為R構(gòu)型。如：R-S-第四十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日（1）手性是判斷化合物分子是否具有對(duì)映異構(gòu)(或光學(xué)異構(gòu))必要和充分的條件,分子具有手性,就一定有對(duì)映異構(gòu),而且一定具有旋光性。（2）判斷化合物分子是否具有手性,只需要判斷分子是否具有對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心,凡是化合物分子既不具有對(duì)稱(chēng)面,又不具有對(duì)稱(chēng)中心,一般就是手性分子。（3）含有一個(gè)手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多個(gè)手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,這種化合物可能有手性,也可能不具有手性(如內(nèi)消旋體)。第四十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)性質(zhì)反映其結(jié)構(gòu)四、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)第五十頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日烯烴的化學(xué)性質(zhì)雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能:s

鍵~347kJ/molp

鍵~263kJ/molp

鍵活性比s

鍵大不飽和，可加成至飽和p電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)。是電子供體，有親核性。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)第五十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

第五十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日(一）烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilicaddition）

一些常見(jiàn)的烯烴親電加成親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸第五十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日與乙硼烷的加成

第五十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日硼氫化－氧化法制得10

ROH操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率較高。第五十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日羥汞化反應(yīng)（oxgmercuration）

烯烴與醋酸汞等汞鹽在水溶液中反應(yīng)生成有機(jī)汞化合物，后者用硼氫化鈉還原成醇。

第五十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷第五十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上第五十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日親電加成反應(yīng)機(jī)理——經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理

與HX的加成機(jī)理機(jī)理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體第五十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

加成機(jī)理對(duì)Markovnikov規(guī)則的解釋中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機(jī)理：2o正碳離子較穩(wěn)定1o

正碳離子較不穩(wěn)定第六十頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，強(qiáng)吸電子基團(tuán)第六十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日問(wèn)題：當(dāng)烯烴遇上親電性的碳正離子，會(huì)發(fā)生什么反應(yīng)？

烯烴的聚合反應(yīng)親電試劑為正碳離子消去H碳正離子的來(lái)源之一第六十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

分子內(nèi)二聚例：機(jī)理新生成的C－C鍵第六十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日(二）烯烴的自由基加成——

過(guò)氧化效應(yīng)

提示：加HCl

和HI

無(wú)過(guò)氧化效應(yīng)反Markovnikov

規(guī)則符合Markovnikov

規(guī)則Kharasch發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化效應(yīng)（1933年）無(wú)過(guò)氧化物有過(guò)氧化物過(guò)氧化效應(yīng)第六十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

過(guò)氧化效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……第六十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月2